w(MMA)对MMA乳液聚合成核的影响*

成涛涛，孙彦琳**，何艳萍，王 红，肖小琴，许冰文

(1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大学 理学院，云南 昆明 650500)

乳液聚合具有较快的聚合反应速率、良好的散热性、可在低温下反应等优点，因此已广泛应用于工业生产中[1]。乳液聚合技术对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物产品，如合成橡胶、合成树脂、涂料、黏合剂等的生产中，乳液聚合已经成为了主要的方法之一[2]。然而，尽管乳液聚合的应用已经如此广泛，工艺也比较成熟，但是对于乳液聚合内部机理和动力学理论的研究仍落后于生产实践。为发展高分子工业以及人们对3大合成材料日益增长的需求，系统、深入的研究乳液聚合理论已是十分迫切[3]。

聚合过程中，成核阶段是整个乳液制备的基础。随着乳液聚合技术的发展，形成了多种成核机理理论，如胶束成核机理[4]、均相成核机理[5]和单体液滴成核机理[6]。在乳液聚合中，影响乳液聚合的因素很多，目前已有学者就反应温度、乳化剂浓度、引发剂用量等因素对乳液聚合成核机理的影响做了深入的研究[7-11]，然而单体质量分数对乳液聚合成核的影响则研究的较少。作者主要讨论在乳化剂浓度远低于CMC下(2 mmol/L)，以絮凝成核[12]方式进行，分析w(MMA)对单体转化率(X)、粒径(D)以及单位体积水中乳胶粒数目(Np)的演变规律，以此为基础讨论w(甲基丙烯酸甲酯)对絮凝成核的影响，为后续一步法制备高固含量乳液提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：化学纯，丙烯酸(AA)：化学纯，十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)：分析纯，西陇化工股份有限公司；二次蒸馏水：自制。

旋转蒸发器：RE-2000，上海亚荣生化仪器厂；数控超声波清洗器：KQ3200DB，昆山市超声仪器有限公司；马尔文粒度分析仪：nano-ZS90，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 聚合工艺

向装有冷凝管、温度计、搅拌桨、溶液滴加导管和氮气导管的1L五口烧瓶中，按要求先依次加入预先配好的 SDS水溶液、单体MMA、AA和蒸馏水，调节转速150 r/min、搅拌5 min,使其乳化充分，然后以一定速率通入氮气并维持30 min。通氮气结束后，将搅拌速度升至400 r/min，待加热至反应温度75±1 ℃时，向反应体系中加入预先配好的KPS水溶液，然后开始计时，反应时间50 min，并按一定时间间隔取样用于测定单体的转化率和乳胶粒径以及单分散指数。具体实验配方见表1。

表1 实验配方

1.3 测试与表征

当反应开始后，每隔5 min取一次样。用移液管分别取1 mL样品装入预先准备好的取样瓶和恒重称量瓶中，并同时分别向2瓶中快速加入预先配好的10 μL、质量分数4%的对苯二酚水溶液。称量瓶中样品用于测单体的转化率(X)，取样瓶中样品用马尔文激光粒度分析仪测粒径(D)和单分散指数(PDI)。

1.3.1 单体的转化率测定(称重法)

根据反应过程中某时刻转单体的化率等于已反应的单体占单体总量之比，具体计算公式如下。

式中：m0为称量瓶的质量；m1为加入样品后称量瓶的质量；m2为烘干后称量瓶的质量；m3为取出的乳液中引发剂和乳化剂的总质量；wa为单体的质量分数。

1.3.2 乳胶粒的粒径(D)和单分散指数(PDI)的测试

采用英国Malvern nano-ZS90激光粒度分析仪测定乳液中乳胶粒的粒径(D)。测试具体步骤：(1)将所取的乳液样品取2滴滴入装有50 g水的烧杯中，配成质量分数0.2%的稀溶液，超声波清洗器震荡10 s；(2)将所配置溶液装入试管中，将样品放入粒度分析仪进行测试。(当PDI<0.1时，表示乳液中的乳胶粒的粒径均一，是单分散性的；当PDI≥0.1时，表示乳液中乳胶粒的粒径大小不均匀，是多分散性的)。

1.3.3 单位体积水中乳胶粒个数Np的计算

假设反应体系中生成的聚苯乙烯乳胶粒为粒径是均一的刚性球体。实验过程中不同时间点取样测得乳胶粒的PDI见表2。

表2 不同w(MMA)PMMA乳胶粒的PDI随反应时间的变化值

1) 由于在w(MMA)=1%时，生成的乳胶粒粒径较小，仪器不能检测。

由表2可见，整个反应过程PDI均低于或者接近0.1，说明乳胶粒是粒径均一的，基本能够满足该假设的要求，则单位体积水中乳胶粒个数Np可按下式进行计算。

式中：X为单体的转化率；D为乳胶粒的粒径；π为圆周率；ρ为聚合物的平均密度；V为体系中水的体积。

2 结果与讨论

在2 mmol/L乳化剂浓度下(远低于CMC)，聚合反应在水相中以絮凝成核方式进行，MMA水中的溶解度为15.9 g/L。不同的w(MMA)，受溶解度的影响，单体溶解于水中的量有所不同，导致在均相成核过程中，乳胶粒的生成及增长产生重大的影响。

2.1 w(MMA)对单体的转化率的影响

不同w(MMA)条件下，其转化率随时间变化曲线见图1。

从图1中可以明显的看出，当w(MMA)=1%时，反应50 min，单体的转化率随时间波动比较明显，且最终单体的转化率不到10%。当w(MMA)=5%时，在反应前15 min，单体的转化率随时间呈线性增长，反应50 min后最终单体的转化率明显提高，能达到40%。当w(MMA)≥10%时，反应50 min后最终转化率能够达到>70%。这主要是因为反应在水相中以絮凝成核方式进行，而MMA在水中具有一定的溶解度，当MMA的量很低时，一方面其在水相中聚合难以形成临界低聚物而溶解于水相中，另一方面，由于w(MMA)极低为=1%，导致水相中双基终止速率大于自由基捕捉单体的速率，因此很难形成低聚物或者聚合物无法达到临界低聚物聚合度，因而整个成核期间只有极少量的乳胶粒形成，因此转化率极低。当w(MMA)≥5%，已超出了水相溶解度的上限，必然有部分不能溶解于水中，随着反应的进行，必然使部分低聚物的聚合度达到临界胶束低聚物聚合度之上，生成了一定数量的临界胶束低聚物并从水相中析出，再经相互凝结作用而形成乳胶粒核。然而当w(MMA)=5%时，由于此时在水相中溶解的单体占总单体的比例仍然较高，所以单体的转化率比理论值仍小许多。当w(MMA)=10%时，溶解于水相中的单体占总单体比例相对较低，单体的供给已比较充裕，此时，从水相中析出的临界胶束低聚物数量迅速增大，絮凝成核数量也较多，最终单体的转化率与理论值比较接近。与w(MMA)=10%相比，当w(MMA)=20%、30%时，其转化率差距不大，说明当w(MMA)=10%时，单体的供给量已基本能够满足絮凝成核的需求，即单体能够满足水相中低聚物达到临界链长絮凝成核的要求。

t/min图1 不同w(MMA)时单体的转化率随反应时间的变化曲线

2.2 w(MMA)对粒径的影响

不同的w(MMA)条件下，粒径随时间变化关系曲线见图2。

从图2中可知：与w(MMA)=10%、20%、30%相比，当w(MMA)=5%时，整个反应过程乳胶粒粒径都相对较小，而且在反应进行到15 min后，粒径不再变化；当w(MMA)=10%、20%、30%时，在反应前15 min，其粒径随时间变化曲线趋于一致，而在15～30 min时，w(MMA)=10%粒径不再变化，w(MMA)=20%、30%时，粒径随着w(MMA)增加而增加。导致这一趋势的原因：当w(MMA)≤10%时，单体仅用于乳胶核的形成，结合前面的转化率关系可以看出，单体含量低，单体的转化率也低，最终单体转化为乳胶粒的含量也不高，只有部分单体形成临界低聚物并最终形成乳胶粒核，因此单体的用量较低，粒径相对较小；当w(MMA)≥10%时，单体的量可以满足絮凝成核要求的量，因此前15 min，w(MMA)=10%、20%、30%条件下的粒径增长趋势基本一致，且w(MMA)超过10%时，成核结束后，多余的单体，主要用于乳胶粒粒径的增长。

t/min图2 不同w(MMA)下乳胶粒粒径随时间变化关系曲线

2.3 w(MMA)对单位体积水中乳胶粒数目Np的影响

成核阶段不同w(MMA)下单位体积水中乳胶粒数目Np随反应时间的变化曲线见图3。

在反应前7 min，w(MMA)=5%与w(MMA)=10%、20%、30%差异比较明显。w(MMA)=5%时，Np增长速率小；w(MMA)=10%、20%、30%时Np增长速率大，并且它们的Np变化几乎趋于一致。产生这个趋势可能的原因：首先，受单体溶解度的影响，随着w(MMA)的增加，水相中先驱粒子生成速率逐渐增大，导致乳胶粒数目增长速率随之增大；当w(MMA)增大到一定程度，此时单体能够满足均相成核要求，形成低聚物先驱粒子速率一致，最终生成乳胶粒数目增长率相同。其次，反应过程中，随着w(MMA)增加，单体扩散到水相中参与反应的单体速率逐渐增加，聚合速率也随之增大，但当w(MMA)达到一定程度，扩散速率影响不大。这2种因素是导致不同w(MMA)条件下乳胶粒数目增长曲线呈此趋势原因。由此可以看出，当w(MMA)=10%时，水相中先驱粒子的生成速率与w(MMA)=20%、30%的生成速率一致，证明w(MMA)=10%时已可以满足絮凝成核要求。这与先前转化率变化趋势、粒径变化分析结果一致。

t/min图3 不同w(MMA)下Np随时间关系曲线

当反应进行7 min后，w(MMA)=5%与w(MMA)=10%、20%、30%有所不同，当w(MMA)=10%、20%、30%时，此时Np达到最大值，之后开始减少，然而对于w(MMA)=5%，Np依然在增长，直到反应10 min后Np开始减少，且减少的幅度明显没有w(MMA)=10%大。Np先增大后减小是由于，随着反应的进行，乳胶粒数目逐渐增多，乳胶粒表面积逐渐增大，此时需要覆盖的乳化剂分子也随之增多，但是乳化剂覆盖面积一定，为了保证体系稳定，小乳胶粒会发生聚并或者被大的乳胶粒吸收最终形成较大的乳胶粒，以此降低比表面积，以满足乳化剂量一定条件下乳液稳定性，这种自调节功能使得乳胶粒数目减小，乳胶粒表面覆盖率增大，乳液趋于稳定。对于w(MMA)=5%与w(MMA)≥10%存在不同拐点，且乳胶粒数目降低幅度偏小，原因是w(MMA)=5%条件下，乳胶粒生成速率低，数量少所致。

反应结束后，w(MMA)=5%、10%、20%、30%条件下对应的Np值见图4。

w(MMA)/%图4 成核结束后不同w(MMA)与Np的关系曲线

由图4可以清晰的看出，虽然w(MMA)=5%与w(MMA)=10%、20%、30%在反应前期乳胶粒数目形成速率以及数量都存在明显差异，但在乳化剂自调节的作用下，最终Np没有太大差异。

3 结 论

在乳化剂浓度远低于CMC下，讨论不同w(MMA)对均相成核的影响，实验发现如下。

(1) 当w(MMA)≤10%时，随着单体质量分数的增加，单体的转化率逐渐增大；当w(MMA)≥10%时，单体的转化率可以达到70%以上，且w(MMA)=10%基本能够满足乳化剂浓度为2mmol/L时的絮凝成核要求；

(2) 当w(MMA)≤10%时，乳胶粒的生成速率随w(MMA)的增加而增大。当w(MMA)≥10%时，w(MMA)对乳胶粒的生成速率影响不大，多余的单体用于乳胶粒粒径的增长。当5%≤w(MMA) ≤30%时，由于乳化剂的自调节作用，使得最终形成的乳胶粒数目基本一致。

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