过氧化二异丙苯(DCP)技术及进展

2015-06-09王成刚郑洪健张丽伟

化工科技 2015年4期

王成刚，郑洪健，张丽伟

(1.中国石油吉林石化公司高碳醇厂，吉林吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司动力一厂，吉林吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司社会保险中心，吉林吉林 132021)

过氧化二异丙苯(简称DCP)，是一种最常用的对称二叔烷基过氧化物，DCP分子式C18H22O2，相对分子质量270，理论w(活性氧)=5.92%，纯的DCP产品为无色菱状晶体，溶点39～40 ℃，1 min分解半衰期温度为178 ℃。DCP通常用作聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)、聚苯乙烯(PS)的交联剂，生产可发性聚苯乙烯(EPS)的引发剂，聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的发泡剂；还用作三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶和硅橡胶等的硫化剂等。由于DCP具有优良的交联性能，几十年来，一直被广泛应用于电线电缆等橡胶制品生产中[1]。

1 DCP工业合成方法

DCP典型工业合成方法有如下3种。

(1) 以异丙苯为基本原料，通过异丙苯的空气自氧化反应制得过氧化氢异丙苯(CHP)，CHP经亚硫酸钠等还原剂还原或催化加氢得到α,α-二甲基苄醇(CA)。然后在酸性催化剂存在下，使CHP与CA发生缩合脱水反应来生成DCP，通过氧化、还原及缩合脱水合成DCP反应方程式见式(1)、(2)[2]。

(2) 以异丙苯为基本原料，通过异丙苯的空气自氧化反应制得过氧化氢异丙苯(CHP)，在少量α-氯代异丙苯和苯酚类催化剂存在下，通过CHP与α-甲基苯乙烯(α-MS)的加成反应来合成DCP，通过氧化和加成反应合成DCP的反应方程式见式(3)、(4)[3]。

(3) 以异丙苯为基本原料，通过异丙苯的空气自氧化反应制得过氧化氢异丙苯(CHP)，在叔碳醇或烯烃类酸接受体溶剂存在下，通过CHP与α-氯代异丙苯的置换反应来制备DCP，通过酸接受体溶剂中的置换反应合成DCP反应方程式见式(5)、(6)[4]。

在以上3种方法中，通过氧化、还原及缩合脱水合成与通过氧化和加成反应合成是工业上最常用的DCP生产法。这3种DCP合成方法都用CHP作为反应中间产物，CHP属于芳烷基氢过氧化物，对酸、碱、热、还原剂、重金属离子等很不稳定，其在生产、提浓、输送和合成DCP的反应过程中存在一定危险性，无论对生产设备、生产工艺安全性，还是对操作人员的操作技能都有很苛刻技术要求。

2 DCP常压缩合脱水实验室合成方法

DCP常压缩合脱水合成法，通常是用硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、盐酸和高氯酸等强质子酸做催化剂，也有用乙磺酸、草酸、甲基二磺酸、苯磺酸及对甲基苯磺酸等酸性较弱的有机酸、以及氯化锌、氯化锡、硫酸铝、三氟化硼乙醚络合物等路易斯酸作催化剂。常压反应法根据溶剂、催化剂和脱水剂的不同主要分为以下5种：高温反应法、醋酸溶剂法、无水草酸法、氯化锌催化法和硅铝催化剂催化法。

2.1 高温反应法

高温反应法是以对甲基苯磺酸或稀硫酸为催化剂，CA和CHP为原料在较高温度下来合成DCP[5]。

具体操作步骤为：向15 kg(1 103 mol)不含苯乙酮的CA中，加8 g的对甲基苯磺酸催化剂。在搅拌下使物料全部溶解，向上述溶液中再加入50 kg(329 mol)的CHP，用油浴缓慢加热到115 ℃，在此温度下保温反应2.5 h，这时还有13%(质量分数)的CHP没有反应。停止反应，用质量分数10%的碳酸钠溶液洗涤除去催化剂，在100 ℃和400 Pa下减压蒸出过量的苄醇。往残液中加少量戊烷，然后冷却到-10 ℃保温结晶。抽滤析出的沉淀，得到30 kg的DCP结晶，其熔点为36.1～36.4 ℃，DCP粗收率为34%。

如果用占CA质量0.4%，质量分数为25%的硫酸做催化剂，CA比CHP质量过量100%，在90 ℃下反应4.5 h，这时有75%的CHP参与反应，其中80%的CHP转化成DCP。

由此可见，无论是用对甲基苯磺酸还是用质量分数25%的硫酸催化剂，即使CA质量过量100%，CHP转化率和生成DCP的选择性都不高，这主要是由于CHP和DCP在高温下都很不稳定，容易发生热分解副反应，在较大投料量下很容易因热分解副反应的失控造成安全事故，因此这种高温反应法只能作为DCP的实验室合成法而不能用于工业生产上。

2.2 醋酸溶剂法

醋酸溶剂法是在脂肪酸如醋酸溶剂中，由硫酸或高氯酸催化，在60 ℃以下的温度下，通过芳叔烷基过氧化氢与叔碳醇之间的缩合反应来制备。缩合反应可以在60 ℃以下顺利进行，如果在60 ℃以上进行反应，虽然可以加快反应速度，但易引起原料氢过氧化物和生成的过氧化物的热分解。由于在35 ℃以下分解反应是微不足道的，因此较好的反应温度是25～35 ℃[6]。

醋酸溶剂法的具体合成实例如下：在14.6 g(0.095 mol)纯度为99%(质量分数)的CHP与等物质的量13.4 g(0.095 mo1)质量分数为98.5%的CA(含1.5%的苯乙酮)，加入冰醋酸使混合物体积为100 mL。向混合物中加1 mL体积分数为0.1 mL/L的高氯酸的醋酸溶液，在室温下搅拌混合物。2.5 h以后，取样分析得w(CHP)已经降到原来的5%，加入比理论量过量的固体碳酸氢钠来中和高氯酸。溶液用薄膜蒸发器浓缩得44g的提浓液，其中含21.6 g的DCP，这表明CHP和CA反应成DCP的转化率为82.5%。为了分离DCP，把部分提浓液倾倒入过量的体积分数2 mL/L碳酸钠溶液中以中和残留的醋酸，弃去下层水相，上层有机相固化，固体用甲醇重结晶得晶体状DCP，熔点38～39 ℃。合成物中w(CHP)大于99%。

从实例可以看出，醋酸溶剂法比高温法有如下优点：(1)催化剂用量很少，反应平稳、易控制、安全性好；(2)CA不用过量很多，可以用等物质的量的CHP和CA反应，反应后处理不存在CA的回收问题；(3)反应温度靠近室温，易控制；(4)溶剂可回收利用，DCP收率高，单耗低。

尽管如此，醋酸溶剂法要用于工业生产还存在以下的问题：(1)醋酸对设备腐蚀严重，有很难闻的刺激性气味，气温低时易结冻，不便储存和输送；(2)回收醋酸溶剂时为避免DCP分解，需要用价格昂贵的薄膜蒸发器，而且其中所含的高氯酸钠在高温下也有爆炸的危险；(3)回收醋酸再次利用时，必须先除去其中所含的缩合反应生成的水，处理费用昂贵；(4)缩合提浓液还含有质量分数近50%的醋酸，为分离出DCP产品，需用碳酸钠溶液中和残留醋酸，要产生含较大量醋酸钠的废水，对环保不利。

2.3 无水草酸法

由于叔烷基氢过氧化物与叔碳醇缩合脱1分子或2分子的水，生成二烷基过氧化物，1个分子的无水草酸可以与2个水分子结合，生成水合草酸。利用这一性质，由于无水草酸分子不断地与缩合反应生成的水分子结合，使反应向生成过氧化物的方向移动[7]。

无水草酸法的具体合成实例如下：在搅拌开动下，把152 g(1 mo1)纯CHP与136 g(1 mo1)的纯CA和45 g(0.5 mo1)的无水草酸混合。将混合物加热到40 ℃，保温搅拌反应8h。反应完毕，抽滤，用苯充分洗涤草酸，干燥草酸。为了分离生成的DCP，向上述滤液中加250 mL苯，用体积分数4 mL/L的NaOH溶液洗涤苯溶液，再用水洗至中性。在2 000 Pa的真空度下，减压蒸出苯，然后在95 ℃和130～270 Pa的真空度下蒸馏出剩余挥发物。最后得到244.5 g浅色、熔点约为38 ℃的粗DCP产品，粗收率为90%。用甲醇重结晶得精DCP，其熔点为40～4l ℃。

无水草酸法可进行少量过氧化物的制备，但要用这种方法来进行DCP的工业化生产就存在以下几个缺点：(1)无水草酸有很强的吸湿性，容易吸水潮解，储存和使用都不方便。(2)无水草酸用量较大，生产1 000 kg的DCP大约需要近200 kg无水草酸，原料成本较高。(3)无水草酸是有机酸的强酸之一，对设备腐蚀较严重。(4)无水草酸的回收再利用很困难。用过的无水草酸不但吸水，同时还吸附了相当多的过氧化物，仅用苯等有机溶剂洗涤，很难保证把过氧化物完全洗掉。在加热脱水活化时，残留的过氧化物易分解爆炸，尤其在草酸催化下的热分解更剧烈，过氧化物分解放出大量热量再导致草酸的分解爆炸。

2.4 氯化锌催化法

以往合成DCP大都使用硫酸、高氯酸、对甲基苯磺酸这样的强酸或者三氟化硼、三氯化铝等路易斯酸型付氏催化剂，这些催化剂很容易使CHP发生分解副反应，因此催化剂的用量应当减少到最低限度，一般来说，其用量为CA质量的0.5%或更少。然而，当采用这些催化剂合成DCP时，即使严格控制催化剂的用量，也很难制备高收率的过氧化物。与以前使用的这些催化剂相比，氯化锌对氢过氧化物CHP的分解作用最小，它的用量范围也较宽，大约为CA质量的2%到100%，用氯化锌作催化剂来合成DCP，可以获得意想不到的高收率[8]。

氯化锌催化法的具体合成实例如下：在搅拌开动下，向含有42.2 g(0.278 mo1)CHP，37.8 g(0.278 mo1)CA和45 g(0.5 mo1)异丙苯的溶液中加入2.72 g(0.02 mo1)氯化锌催化剂。向反应瓶中通入流速为50 L/h的氮气，用来带走缩合反应生成的水，将反应混合物加热到60 ℃，在氮气流下保温搅拌反应3 h。反应完毕，测得反应混合物中的含水量为0.82 g(0.046 mo1)，分析发现有98.6%的CHP参与了反应，所有反应的CHP都转化成了DCP，也就是说CHP生成DCP的选择性为100%。

用氯化锌作催化剂，使质量分数为40%的CHP与等物质的量质量分数90%的CA缩合来合成DCP，氯化锌的用量为CA质量的5%，反应温度60 ℃。反应3 h后反应液变红色，这时取样测得还有35%的CHP没有反应，反应液有很强的苯酚和苯乙酮的气味，说明在氯化锌存在下CHP的分解也并不少。在同样条件下，还尝试用酸性较弱的醋酸锌做催化剂来合成DCP，实验结果表明，醋酸锌既不明显分解CHP，也几乎不催化CHP与CA缩合生成DCP。

2.5 硅铝催化剂催化法

用硅铝催化剂来催化CHP与CA和甲基取代CA缩合脱水来同时制得DCP和甲基取代DCP。反应是在60 ℃和氮气鼓泡下进行的，产品总收率大于90%。以往在应用DCP交联剂时，为了便于计量，使其进料速度保持恒定，与PE等聚合物的混炼均匀。需要用特制的设备把固体DCP加热熔化，由于DCP的热不稳定性，在熔化和输送过程中要引起DCP氧含量的降低，另外还会带来安全问题。由DCP与一种烷基取代DCP组成的液体过氧物组合物，不但使用时操作方便，而且具有和DCP相同的交联性能[9]。

用硅铝催化剂法合成DCP及DCP衍生物的具体合成实例有2个。

(1) 在搅拌开动下，向含有152 g(1.0 mo1)CHP，40.8 g(0.3 mol)CA、105 g(0.7 mol)间和对甲基CA(间和对位异构体物质的量之比为2∶1)和15 g异丙苯的混合物中加入3.2 g(0.02 mo1)合成硅铝催化剂。向反应瓶中通入一定流速的氮气，将反应混合物加热到60 ℃，保温搅拌反应4 h。反应完毕，生成DCP与甲基取代DCP混合物的总收率为91%。

向反应混合物中加5 g水，过滤除去合成硅铝催化剂。滤液在75 ℃和(4～13)kPa真空度下通过水蒸气蒸馏浓缩，提浓液过滤得到283 g的过氧化物混合物，其在室温下为液体，其中m(DCP)∶m(间和对甲基取代DCP)≈29∶71。这种过氧化物混合物的w(氧)为5.25%，纯度92%。该过氧化物混合物的热分解半衰期温度分别为116 ℃(10 h)和179 ℃(1 min)。

(2) 除了用间甲基CA代替间和对甲基CA外，用与(1)同样的方法做合成反应，得到280 g的过氧化物混合物，其中m(DCP)∶m(间和对甲基取代DCP)≈29∶71。这种过氧化物混合物的w(氧)为5.23%，纯度91%。该过氧化物混合物的热分解半衰期温度分别为115 ℃(10 h)和178 ℃(1 min)。

2.6 几种实验室合成方法的对比

(1) 高温反应法因反应温度较高引起的副反应较多，CHP转化率和生成DCP的选择性都不高。加上温度较高可能带来的安全生产隐患，这种高温反应法只能作为DCP的实验室合成方法。

(2) 用醋酸溶剂法生产DCP存在设备腐蚀严重、回收醋酸费用昂贵、后处理要产生大量废水等环境保护问题。无水草酸法同样由于类似的缺陷，从而对其实现工业化造成较难克服的困难。

(3) 硅铝催化剂法虽然结果较好，但要筛选出对DCP缩合反应真正有效的硅铝催化剂并不容易。

(4) 不同的DCP常压缩合脱水合成法，根据所用催化剂及溶剂不同有各自的优缺点，单独应用其中的一种方法，会存在缺陷。因此，最好是把几种方法的长处结合到一起，设计出扬长避短的方法。

3 DCP技术进展

近年来，国内科研机构及生产企业对过氧化二异丙苯进行了系列的开发和研究，并申请了多项专利。

2011年9月北京化工大学公开了一种用于生产过氧化二异丙苯的原料的制备方法中国专利CN102199114A。采用碱性离子液体和碳酸钠的混合物作为催化剂，以空气作为氧源，将异丙苯经催化氧化制成过氧化氢异丙苯和二甲基苄醇接近1∶1(物质的量之比)的混合物。将所得混合物直接缩合即可生成DCP，省去了DCP原料生产过程中的还原步骤，降低了DCP生产成本[10]。

2012年12月金魏公开了过氧化二异丙苯的合成方法中国专利CN102827051A。它包括如下步骤：先在计量槽内计量一定量的精苄醇、氧化液。然后开反应釜搅拌，利用反应釜上的真空系统把计量好的精苄醇投至反应釜内，当精苄醇投料至1/3时，加入助催化剂。当精苄醇全部投完后用反应釜上的真空系统把计量好的氧化液全部投入反应釜内。投料完毕后，开启反应釜底鼓泡阀，调节釜底压力约-0.04 MPa。然后通过反应釜夹套热水(≤60 ℃)调节阀、反应釜盘管循环水调节阀控制合成反应温度43～45 ℃。控制反应时间为5～6.5 h/釜。反应后分析反应的副产物苯酚、丙酮等是通过反应后的反应液与碱液(质量分数约10%的氢氧化钠水溶液)按质量比以1∶0.1在清洗釜内充分搅拌混合去除的[11]。

2013年3月中国石油化工集团公司公开的中国专利CN103145597A是一种减少过氧化二异丙苯缩合副产物的生产方法，主要解决缩合生产中存在的副产物α-甲基苯乙烯含量高的问题。该发明以异丙苯为溶剂，以二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯为原料，在反应温度为30～60 ℃，反应表压为-0.1 MPa～常压条件下，原料与强质子酸催化剂反应0.1～5 h缩合脱水生成过氧化二异丙苯。采用该发明的生产方法，具有过氧化二异丙苯缩合副反应减少，缩合液中的α-甲基苯乙烯含量有所降低，反应选择性提高，DCP收率和质量提高，从而降低了异丙苯单耗，降低了生产成本。另一方面，推荐使用的酸催化剂的浓度较低，生产过程中更加安全[12]。

2014年12月中国石油化工集团公司公开的中国专利CN104211629A，是一种过氧化二异丙苯缩合反应的生产设备，其包括缩合反应釜，苄醇计量槽中预定量的苄醇、预定量的催化剂、氧化液计量槽中预定量的氧化液依次投料到缩合反应釜中进行缩合反应，在缩合反应期间，如果控制系统判断出满足启动一级温度联锁控制的条件则关闭缩合反应釜循环热水阀并开启缩合反应釜循环冷却水阀，并且如果控制系统判断出满足启动二级温度联锁控制的条件，则开启缩合加水阀，关闭缩合反应釜循环热水阀并且开启缩合反应釜循环冷却水阀。过氧化二异丙苯缩合反应的生产方法，包括在缩合反应期间执行一级温度联锁控制和二级温度联锁控制的步骤。由于在缩合反应期间采用一级和二级温度联锁控制，因而确保了缩合反应按工序安全可靠地生产[13]。