丁烯催化裂解制丙烯技术研究进展

张海燕，周环宇，徐晨瑀

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

丙烯是重要的基本有机化工原料之一，以丙烯为原料生产的聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈等产品广泛用于生产塑料管材、合成纤维，合成橡胶和合成树脂等领域。随着世界经济的高速发展，丙烯下游产品的增长速度很快，丙烯的需求量越来越大，供不应求[1]。丙烯的发展对基本有机化工产品的发展起着重要的推动作用。因此，提高丙烯产能，开发丙烯生产新工艺已成为丙烯生产中的研究热点[2]。

目前，丙烯主要来源于蒸汽裂解和炼油生产工艺，蒸汽裂解制丙烯工艺路线占比逐年增高[3]。以丁烯为原料裂解制丙烯技术在国外已有很大的发展，其原料不需除去1-丁烯、异丁烯等预处理过程，而且能同时得到乙烯和丙烯[4]。我国蒸汽裂解制乙烯过程中，生成的丁烯产品化工利用率不足16%[5]，若利用丁烯催化裂解技术生产丙烯，既能增产丙烯，也能为C4烯烃找到增值途径，同时也可实现提高我国低碳烯烃生产原料多元化利用的发展规划[6]。综述了丁烯催化裂解制丙烯生产工艺及催化剂的研究状况。

1 丁烯裂解制丙烯工艺技术

1.1 国外工艺技术

KBR公司开发的Superflex工艺[7]和Mobil公司开发的MOI工艺[8]采用流化床反应器，通过蒸汽裂解将低碳烯烃转化为富含丙烯的产品。Superflex工艺以选择性加氢后的裂解丁烯为原料，在反应温度为500～700 ℃、反应压力为(0.1～0.2)MPa条件下操作，其丙烯产率可达到40%，乙烯产率18%～20%，反应得到的 C5以上组分可作为高辛烷值汽油的调和组分。Superflex装置和汽油蒸汽裂解装置或乙烯装置结合，通过一体化达到增加丙烯产量和联产乙烯的目的。MOI工艺，以C4副产品和轻裂解汽油为原料进行蒸汽裂解，增加轻烯烃产率，减少FCC汽油烯烃含量，提高汽油辛烷值[9]。MOI工艺亦可将催化裂化石脑油转化成丙烯，在反应温度500～650 ℃、烃分压(69～275)kPa的条件下，丙烯的质量收率可达60%，P/E(丙烯和乙烯的收率比)约为2。

由于裂解过程温度高，易积碳和结焦。Lurgi公司开发了Propylur工艺[10]，在反应体系中加入适量的水蒸汽，以减少积碳。由于积碳较少，采用了平卧式Claus型固定床反应器，使投资费用大幅降低，原料范围也较广，可以是不含双键的丁烯，戊烯和己烯，在500 ℃和(0.1～1.2)MPa条件下运转，丙烯产率为42%，乙烯产率13%。

日本旭化成公司开发的Omega Plant[11]工艺采用的是固定床可切换绝热反应器，以C4～C8烯烃为原料催化裂解生产乙烯和丙烯。采用w(丁烯)为87%进料时，丙烯的单程收率为46.6%，P/E接近4∶1。使用Omega工艺，在烯烃产量不变的情况下，能耗可以减少3%以上，CO2的排放量也大大减少。ATOFINA公司和UOP公司联合开发的ATOFINA/UOP工艺 (OCP)[12]，也是采用固定床反应器，用于轻烯烃(C4～C8)裂解生产乙烯和丙烯。反应器体积小，原料中不加稀释气，操作空速较高，丙烯收率可达60%，P/E值约为4。

1.2 国内工艺技术

目前国内以重油为原料制低碳烯烃的研究较多，提出了一些有价值的工艺技术。石油化工科技研究院(RIPP)开发了DCC[16-17]、CPP[18-20]和ARGG工艺[21-22]。DCC工艺采用提升管加密相床层反应器生产低碳烯烃产品。CPP工艺以蜡油和常压渣油为原料，在比较缓和的操作条件下操作，其反应器具有提升管和提升管加流化床2种型式，提升管反应器有利于多产乙烯，提升管加流化床反应器(耦合反应器)有利于多产丙烯。CPP工艺通过改变催化剂和调节操作参数来实现3种工艺方案：乙烯方案、中间方案和丙烯方案，应用较灵活。ARGG工艺以常减压重油为原料，生产丙烯、丁烯和高品质汽油，干气和焦炭产率较低。中石化洛阳石油化工工程公司开发的HCC工艺[23-24]，采用提升管反应器或下行管式反应器，在高温、大剂油比和短接触时间的操作条件下制取乙烯兼产丙烯，将反应中生成的焦炭和部分焦油作为内部热源。

2 丁烯催化裂解催化剂

丁烯裂解催化剂可分为负载型金属氧化物和分子筛催化剂。负载型金属氧化物催化剂是在硅铝酸盐、ZrO2、MgO、TiO2、Al2O3等载体上负载Ni、V、Fe、Cu、稀土或Ag等金属，这类催化剂易结焦、使用寿命短、反应产物中的CO和CO2较多。目前，丁烯裂解多采用分子筛催化剂[12]，且以ZSM-5 分子筛的应用最为广泛。各种工艺技术采用的分子筛催化剂见表1。

表1 各种工艺技术使用的催化剂

分子筛催化剂的酸性，晶粒大小，孔径结构等是影响催化效果的重要因素。

2.1 分子筛酸性对丁烯催化裂解的影响

丁烯催化裂解反应发生在分子筛的酸性位上，酸性决定了分子筛催化活性[25]。分子筛存在质子酸(B酸)中心和非质子酸(L酸)中心，B酸中心有利于低碳烯烃生成，强L酸中心有利于焦炭的生成[12]。张新元[26]以直径小于ZSM-5分子筛孔道直径的钙离子(质量分数2%硝酸钙溶液)浸渍分子筛，改变分子筛内外表面酸性。用三乙醇胺作为络合剂处理硝酸钙溶液，转化直径大于分子筛孔道的络合大分子钙离子，处理ZSM-5分子筛，改变分子筛外表面酸性。以碱性大分子2，6-二叔丁基吡啶的正己烷溶液处理ZSM-5分子筛，再用硝酸钙溶液浸渍分子筛，煅烧后外表面酸性恢复，只有分子筛内表面酸中心受到影响。分别考察了内表面酸性、外表面酸性及酸量的影响。实验表明，酸量越多，催化剂催化丁烯裂解活性越高，降低催化剂酸强度有利于提高丙烯的选择性。分子筛的孔道外表面酸中心要比孔道内表面酸中心更有利于目的产物丙烯的生成，但丁烯催化裂解反应主要发生在孔道内。

金属改性分子筛催化剂，可调配催化剂酸性。金属离子进入分子筛相应的晶格位置，产生改性效果。王鹏[27]分别采用稀土La和Ce负载于ZSM-5分子筛上，使改性后的裂解气相产物中丙烷含量增加较小，而乙烯、丙烯和丁烯产率大幅度提高。La和Ce改性后总酸量和强酸量减少，使FCC汽油的转化率，尤其是烯烃裂解反应转化率明显提高，气相产物乙烯、丙烯、丁烯，尤其是丙烯的选择性明显增加。Xue Nianhua[28]等人分别采用磷酸氢二铵和硝酸镧浸渍HZSM-5，被La浸渍后的ZSM-5分子筛B酸量减少，水热稳定性更好。P的加入也会加强分子筛水热稳定性，当向P/HZSM-5中加入La后，反应会生成磷酸镧，加强了磷的稳定性，La-P/HZSM-5中的La能有效地阻止P在高温蒸汽中从分子筛表面丢失。

水蒸汽处理也是有效改变ZSM-5分子筛酸性的方法之一。朱向学[29]将合成的ZSM-5催化剂煅烧成HZSM-5后在一定温度和压力下进行水蒸气处理3h，得到改性ZSM-5催化剂。随着水蒸气处理温度的升高，丁烯转化率降低，产物中乙烯收率变化不明显，而丙烯收率明显升高。催化剂的稳定性不仅和催化剂酸量和酸强度有关，也与催化剂孔道容碳能力有关系。经过水热处理后的催化剂，会脱除非骨架铝，易造成分子筛孔道堵塞[30]，降低孔道的容碳能力，降低催化剂的稳定性。用柠檬酸清洗水蒸气处理过程中产生的非骨架铝，可提高ZSM-5分子筛孔道的容碳能力，起到了提高催化剂稳定性的作用。

2.2 分子筛晶粒大小对丁烯裂解的影响

小晶粒分子筛与常规分子筛相比，相对结晶度高，颗粒分散均匀，条状物少。

李福芬[31]在小型固定床反应器考察晶粒纳米级HZSM-5分子筛催化丁烯裂解性能，并和两种微米级HZSM-5催化剂晶粒度(1～2 μm和1～6 μm)比较。3种催化剂单位积碳量导致的丁烯转化率平均降低值分别为1.22%，2.66%和2.15%，单位时间平均积碳量分别为0.20%，0.40%和0.49%。说明纳米催化剂有相对较强的抗积碳失活能力，积碳速率要远低于微米催化剂。纳米级分子筛晶粒度小，孔道长度短，反应产物的扩散阻力相对较小，积碳前驱体容易从微孔中扩散出来。因此小晶粒分子筛会抑制积碳的生成，增加分子筛的反应时间和稳定性。

滕加伟[32]采用水热法合成了3种ZSM-5分子筛，晶粒大小分别为20～30 μm、1～2 μm和0.2～0.3 μm。在常压、空速10 h-1、550 ℃的条件下，3种分子筛在反应初期丙烯的单程收率均可达38%，分子筛的晶粒越大，催化生成丙烯的选择性越高。随着反应的进行，不同粒径的ZSM-5上丙烯的选择性都逐渐上升，但稳定性表现出显著的差异，粒径为20～30 μm的大晶粒ZSM-5稳定性最差，反应48 h后，其丙烯收率由初期的37.17%下降到27.14%，而粒径为0.12～0.13 μm的小晶粒分子筛催化剂的稳定性最好。

对于比表面积和总酸量相近、晶粒大小不同的ZSM-5分子筛，其适宜的小晶粒具有微孔短、比表面积大和孔口多等特点，因此可以表现出更优异的容碳能力和稳定性。

2.3 分子筛结构对丁烯裂解影响

分子筛的孔道结构、大小和形状都对丁烯催化裂解有影响。ZSM-5分子筛类属硅铝分子筛，具有直线型十元环孔道结构。ZSM-5 的特殊孔道结构使其对产物具有择形作用，能促进动力学直径较小的低碳烯烃分子生成，这就对丙烯有较高的选择性，大分子副产物生成的较少[33]。

磷铝分子筛SAPO-34具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔径在0.43～0.5 nm。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分子筛的孔径小，丁烯裂解时，可以有效的抑制氢转移反应和芳构化反应，由于其特有八元环孔道结构，可抑制聚合反应生成的大分子聚合物扩散，使得裂解更加完全，以此获得更高的乙烯和丙烯选择性。同时，SAPO-34分子筛的水热稳定性较好[34]。

Stefan Altwasser[35]认为八元环分子筛孔口尺寸越小，对C2和C3烯烃的选择性越大；分子筛孔道空间受到的限制越大，对其选择性也越高。八元环分子筛上单分子氢转移反应相对高，双分子氢转移反应受到限制，这样会生成更多的烯烃而不是链烷烃。

Zhu[36]比较了不同孔结构的ZSM-5，ZSM-23，MCM-22，SAPO-34分子筛催化剂在C4烯烃催化裂解反应中的性能。ZSM-5，ZSM-23，MCM-22均为十元环孔道结构，SAPO-34为八元环孔道结构，孔径大小ZSM-5>ZSM-23>MCM-22>SAPO-34。实验结果表明，在相同条件下，ZSM-5催化裂解丁烯产物丙烯选择性最低，SAPO-34催化裂解丁烯产物丙烯选择性最高。分子筛的孔结构影响C4烯烃的转化率和选择性。分子筛的孔径小，裂解过程中的氢转移反应会受到抑制，导致烯烃选择性高。

3 结束语

丁烯蒸汽裂解制丙烯工艺技术可在流化床和固定床反应器内进行，丙烯产率可达到40%以上。催化剂以分子筛为主，分子筛酸性、晶体大小和孔道结构是影响丁烯催化裂解最重要的因素。分子筛酸性可以通过金属改性和水蒸气处理的方法进行调配，以提高丙烯的选择性。小晶粒分子筛会抑制积碳的生成，增加分子筛的反应时间和稳定性。硅铝分子筛和磷铝分子筛在孔道尺寸和结构上，包括分子筛酸性都有明显的不同，可为丁烯裂解反应提供不同选择，大多数工艺以ZSM-5作为催化裂解催化剂。目前C4烃催化裂解制丙烯技术需要更进一步地研究最佳工艺手段和相匹配的催化剂，以便适应规模化工业生产的需要。

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