粗孔微球硅胶负载氢氧化锆对磷酸根吸附性能*

张楠楠，宫 红，姜 恒

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

磷是生物体必须的营养元素，同时也是废水中难以除去的物质[1]。近些年来，很多地区洪水和赤潮频发，而磷的排放正是这些问题的主要原因[2-3]。目前含磷废水的处理方法主要包括生物法、膜技术法、化学沉淀法和吸附法等。化学沉淀法运行费用高、产生大量化学污染物、易造成二次污染和难以达到排放标准；生物法运行周期长、可控性差、去除效率不稳定；而吸附法具有操作简单、处理成本低、效果好等优点。因此，寻求价格低廉、材料易得、吸附量大的吸附剂成为了研究的重点[4-6]。

晶态和非晶态氢氧化锆本身对磷酸根的亲和性极强，具有吸附容量大、去除率高和再生后能重复利用等优点，是一种较好的吸附剂[7-8]。通过硅胶负载吸附剂，大大的增加了吸附剂的分散性，使其能更充分地与吸附质接触，从而进一步提高吸附剂的吸附性能，使其具有更大的吸附容量、更高的吸附效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸铵、磷酸二氢钾、抗坏血酸、氧氯化锆(八水)：均为分析纯；酒石酸锑钾(半水)：化学纯，以上药品均为国药集团化学试剂有限公司；粗孔微球硅胶(以SiO2表示)：74～154 μm，平均孔径8.0～12.0 nm，比表面积300～600 m2/g，孔容为0.8～1.3 mL/g，青岛白沙河催化剂厂。

Pyris 1型热重分析仪：美国Perkin Elmer；D/max-RB X射线衍射仪：日本理学；722S型分光光度计：上海棱光技术有限公司制造；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州国华电器有限公司；TDL-80-2B型台式离心机：金坛市大地自动化仪器厂；DGF30/7-IA电热鼓风干燥箱：南京实验仪器厂；QUANTA 200 FEG扫描电镜：美国FEI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制

依据GB/T 6913-2008《锅炉用水和冷却水分析方法磷酸盐的测定》，以溶液中的ρ(PO43-)为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，标准曲线方程为：y=0.181 67x+0.000 416 7，R2=0.999 6。

1.2.2 ZrO(OH)2·xH2O的制备

用烧杯称取一定量的ZrOCl2·8H2O，配成0.1 mol/L的ZrOCl2溶液，将14 mol/L的浓氨水稀释至2 mol/L，把配好的氨水逐滴缓慢的加入到0.1 mol/L的ZrOCl2溶液中，且不断搅拌使充分反应。陈化12 h，抽滤，用40～50 ℃蒸馏水洗涤直至无Cl-，在烘箱中105 ℃烘干3 h。

1.2.3 ZrO(OH)2/SiO2的制备

在烧杯中用甲醇溶解ZrOCl2·8H2O，全部溶解后加入粗孔微球硅胶均匀混合，用电热套在50 ℃的条件下将其烘干，65 ℃条件下放入烘箱内进一步烘干使甲醇完全蒸发。再加入2 mol/L的过量的氨水，陈化12 h，抽滤，用40～50 ℃蒸馏水洗涤直至无Cl-，在烘箱中105 ℃烘干3 h，不同负载量的ZrO(OH)2/SiO2的制备见表1。

表1 不同负载量的ZrO(OH)2的制备

1)c(氨水)=14 mol/L。

1.2.4 静态吸附

(1)

(2)

式中：η为吸附率；q为吸附量；ρ0为溶液中PO43-的初始质量浓度；ρt为吸附后溶液中磷酸根的剩余质量浓度；V0质量为待吸附溶液的体积；m0为吸附剂的质量。

2 结果与讨论

2.1 ZrO(OH)2·xH2O的热重(TG)分析

利用热重(TG)分析ZrO(OH)2·xH2O，见图1，从DTG曲线可以看出只有1个失重平台，所对应的温度变化范围为30～450 ℃，这说明热分解过程中先失去结合水再失去羟基，且失水的后期和失去羟基的初期温度有部分重叠。根据残重的剩余为65.31%，计算出水合ZrO(OH)2中水分子个数为2.6，热分解反应如下。

t/℃图1 ZrO(OH)2的热重分析

2.2 不同负载量吸附磷酸根效果的考察

载体ZrO(OH)2·2.6H2O和不同负载量的ZrO(OH)2/SiO2对水溶液中磷酸根的吸附效果见表2。吸附条件为：初始PO43-质量浓度为100 mg/L的溶液用量200 mL；pH=2；温度为25 ℃；700 r/min下恒温搅拌吸附，吸附时间为60 min。由表2可看出，粗孔微球硅胶本身不能吸附水溶液中的磷酸根。ZrO(OH)2/SiO2随着负载量的增大，吸附率升高明显且可达到100%。负载量10%ZrO(OH)2/SiO2的用量为0.50 g时[相当于0.05 g纯ZrO(OH)2]吸附量为36.4 mg PO43-/g，折算成纯ZrO(OH)2吸附量为364.3 mg PO43-/g，而单独使用0.1 g ZrO(OH)2·2.6H2O时[相当于0.075 g纯ZrO(OH)2]的吸附量仅为120.4 mg PO43-/g，折算为纯的ZrO(OH)2吸附量为160.3 mg PO43-/g。

单独使用氢氧化锆作为吸附剂，其吸附磷酸根的效率较低，这是由于氢氧化锆固体颗粒的表面的部分起吸附作用，而颗粒内部的部分不起吸附作用，因而绝大部分氢氧化锆没有发挥作用。尽管粗孔微球硅胶不起吸附磷酸根的作用，但由于其比表面积十分巨大(300～600 m2/g)，将其作为载体，浸渍氧氯化锆后再用氨水沉淀，制备的粗孔微球硅胶吸附剂ZrO(OH)2/SiO2在载体表面形成了几乎单层分散的ZrO(OH)2，这样ZrO(OH)2的利用率就能得到极大的提高。

表2 ZrO(OH)2/SiO2不同负载量吸附磷酸根效果

2.3 pH值对吸附量的影响

向初始质量浓度为100 mg/L，体积为200 mL磷酸盐溶液中加入0.5 g 负载量10%ZrO(OH)2/SiO2，温度为25 ℃，700 r/min下恒温搅拌吸附，调节待吸附溶液pH=2～9，吸附时间120 min。pH值对ZrO(OH)2/SiO2对PO43-吸附量的影响见图2。由图2可知，pH=2～4时，负载量10%ZrO(OH)2/SiO2对PO43-表现出很强的吸附能力，在pH=2的吸附条件下，吸附达到平衡时吸附量为38.9 mg PO43-/g。当pH>5时吸附量显著降低。在酸性条件下，氢氧化锆中的羟基被质子化，使其表面带有正电荷，从而与带负电荷的PO43-发生静电吸引，因此溶液pH值越低越有利于PO43-的吸附[9]。

pH图2 pH值对ZrO(OH)2/SiO2吸附磷酸根的影响

2.4 吸附动力学分析

(3)

式中：qt为t时刻吸附剂对磷酸盐的吸附量；qe,cal为平衡吸附量的计算值；k2为准二级反应速率常数；k2值可以通过对实验所得数据用t/qt对t作图得到。

表3 负载量10%ZrO(OH)2/SiO2的准二级动力学1)

1)qe,exp为平衡吸附量的实验值。

2.5 吸附前后XRD和SEM表征

将5.0 g负载量 10%ZrO(OH)2/SiO2加入到pH=2的200 mL的ρ(PO43-)=1.0 g/L的磷酸盐溶液中，在温度25 ℃条件下吸附120 min。通过过滤、水洗、甲醇洗，100 ℃烘干2 h。吸附前后的XRD谱图均无明显的衍射峰出现，见图4，表明硅胶载体和ZrO(OH)2是无定型的，即非晶态结构。

2θ/(°)图4 吸附前后的XRD分析

将负载量10%ZrO(OH)2/SiO2吸附前后的样品进行扫描电镜(SEM)分析[11]，结果见图5。通过在扫描电镜下观察，颗粒直径为70～100 μm，与原料粗孔微球硅胶(74～154 μm)直径相符，这也证明负载量10%ZrO(OH)2进入到载体孔道中，负载后颗粒直径没有增加。吸附前表面光滑有光泽，吸附后表面粗糙，可见PO43-通过物理吸附或化学吸附，从溶液中转移到负载量10%ZrO(OH)2/SiO2表面。

图5 10%ZrO(OH)2/SiO2吸附前(a)及吸附后(b)的电镜图

3 结 论

(1) 以粗孔微球硅胶为载体负载的ZrO(OH)2对水溶液中的磷酸根具有较高的吸附效率。ZrO(OH)2在载体表面分散度较高，极大地提高了接触面积，因而其利用率也得到了极大地提高。

(2) 溶液的pH值对吸附效率影响较大。pH=2时负载量10%ZrO(OH)2/SiO2吸附PO43-至平衡时吸附量达到36.4 mg PO43-/g，以纯ZrO(OH)2计的吸附量为364.3 mg PO43-/g，当pH>4时吸附量急剧下降，当pH>7时基本不吸附。

(3) 吸附动力学表明，吸附过程符合准二级动力学，R2全部都达到0.99以上，证明了磷酸根在ZrO(OH)2/SiO2表面主要发生了化学吸附。

[ 参 考 文 献 ]

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