纳米金刚石掺混铪与掺混钛的场发射特性研究

姜 硕，杨延宁，李伟霞，白雨轩，杨 柳，赵方睿

(延安大学物理与电子信息学院，陕西延安716000)

纳米金刚石掺混铪与掺混钛的场发射特性研究

姜 硕，杨延宁*，李伟霞，白雨轩，杨 柳，赵方睿

(延安大学物理与电子信息学院，陕西延安716000)

研究了铪掺混与钛掺混对纳米金刚石场发射特性。根据金属铪与钛的不同性质，分别对纳米金刚石掺混铪和钛，通过电泳法在钛基底上制备了纳米金刚石复合阴极样品，测试了其场发射性能。通过实验发现，掺钛相比纯净的纳米金刚石涂层的场发射特性有所提高，并且钛掺混纳米金刚石涂层的均匀性和稳定性比较好，而掺铪场发射特性下降。分析表明这与金属铪和钛的特性有关。

铪；钛；纳米金刚石；场发射性能

近年来，以纳米金刚石、碳纳米管(CNT)等材料为基体所制备的复合材料成为人们研究的热点[1]。掺杂和采用纳米级发射体材料是提高场发射性能的有效途径，掺杂、掺混、包覆以及改性等可以在薄膜材料中引入可导电的晶界，有助于提高薄膜的导电性，进而提高薄膜材料的电子输运能力[2]，研究发现金刚石薄膜或涂层掺杂具有良好的电子输运特性，可以提高其场发射性能。一些研究表明，金属铪具有较好的抗氧化性，良好的导电性、导热性，较低的电子逸出功，被用于等离子切割电机的等离子发射体、磁控溅射靶材等[2，3]，它的碳化物(HfC)作为高温结构材料广泛应用于航天领域和平板显示器领域；金属钛可以与金刚石在高温下发生键合反应而形成欧姆接触[4]，在纳米金刚石中掺入钛粉，可以让键合反应扩大到整个涂层中。所以根据铪和钛的不同性质，本文在纳米金刚石中掺入了钛和铪粉，研究了纳米金刚石复合材料的场发射特性。

1 铪对纳米金刚石的场发射特性的影响

1.1 实验过程

在电泳沉积之前，首先对钛衬底进行打磨、抛光、洗涤剂清洗、超声清洗和去离子水冲洗等工艺，然后用乙醇脱水后备用[3]。

首先，将相同配比的异丁醇、丙酮、去离子水、碘以及纳米金刚石粉的混合溶液放入4个烧杯中，其中，异丁醇40 mL，丙酮1 mL，去离子水2 mL，碘5 mg，纳米金刚石粉20 mg。然后分别掺入0、2、5、10 mg的铪粉，标记为样品1-1、1-2、1-3、1-4。将溶液搅拌均匀后，将溶液放置在超声波清洗机中超声60 min，超声温度为50℃。超声完成后开始电泳，其中，在电泳装置中，阴极与阳极间距为1 cm，电泳电压为60 V，电泳时间为1 min。电泳完成后，将样品放入热丝CVD(Chemical Vapor Deposition)系统进行热处理，热处理温度取800℃，处理时间10 min。最后将热处理后的样品放入场发射测试仪中进行场发射性能的测试。

1.2 结果与分析

对各样品做场发射测试，测试时系统的真空度为2.2～2.6×10-4Pa，图1为4个样品的场发射特性曲线，由图可发现，Hf掺混纳米金刚石后，随着Hf含量的增多，复合材料的场发射性能下降，表现为场发射电流减小，F-N曲线斜率变大。原因可能是Hf是一种稳定性很高的金属，Hf掺入后，在800℃热处理温度下，Hf本身并没有像钛基底一样，与纳米金刚石发生键合反应，反而铪的掺入影响了金刚石与基底Ti的键合反应[5，6]。所以掺入铪之后，纳米金刚石的场发射特性下降。

(a)I-V特性曲线 (b)F-N特性曲线

2 金属钛对纳米金刚石场发射特性的影响

2.1 实验过程

按照掺铪的实验过程进行，不同的是：电泳液中掺入的分别是0，2，5，10 mg的钛粉，并分别标记为样品2-1，2-2，2-3和2-4。

2.2 结果与分析

对各样品做场发射测试，测试时系统的真空度为2.2×10-4～2.6×10-4Pa，各样品的场发射特性曲线如图2所示。从图(a)中可知，随着掺钛含量的增加，样品的开启电场在减小，场发射电流在增大；而在图(b)中，各样品的曲线都接近直线，这证实了掺入钛之后，样品的场发射机理[7，8]并没发生变化，同时也可以发现，随着掺入的钛含量的增加，F-N曲线的斜率越来越小；这些均说明掺入钛之后，纳米金刚石的场发射特性有所改善。

(a)I-V特性曲线 (b)F-N曲线

为了证明是否是掺钛的量越多越好，我们测试了样品的发光效果。图3是各样品的发光效果图，可见，随着掺入钛粉量的增多，亮度越来越高；对于均匀性来说，样品2-3相对均匀，且发光点多，而样品2-4虽然发光亮度增大了很多，但均匀性变差。

图3 掺钛样品的发光效果图

出现上述现象的原因是：对于未掺钛的样品2-1来说，热处理后阴极只能形成Ti-TiC-diamond的层状结构[2，7]，这样涂层表面就会出现大量金刚石颗粒交叠覆盖的情况[9]，而金刚石颗粒自身的导电性较差，造成电子难以输运到涂层表面的金刚石颗粒[10]，所以其场发射电流相对较低。而对于样品2-3来说，掺入5 mg钛粉之后，沉积的阴极涂层中金刚石交叠减小，这是因为其电泳液分散均匀。这样经过热处理后，不仅钛基底和金刚石颗粒之间发生了键合反应，而且钛粉与涂层中的纳米金刚石颗粒也发生了键合反应，从而形成了Ti-TiC-diamond-TiC-Ti的网络结构[2，7]，这种结构为场发射电子的输运提供了通道，大大提高了涂层的电子输运能力[11，12]，所以场发射电流有所增加。然而过量的钛掺入，虽然场发射电流提高了，但是由于涂层中Ti含量的增大，热处理后涂层表面形成的TiC增多，有的金刚石颗粒就会被TiC覆盖，使得表面的有效发射体数目减少，从而使电流集中到那些突出的发射点上，于是就会出现发光亮度高，但均匀性差的现象，具体表现为一些点对应的像素很亮，而其他点对应的像素不亮。因此，钛掺入量不宜过多，适量的钛掺混能使纳米金刚石阴极的场发射性能得到增强。

3 结论

本文主要研究了掺铪和掺钛纳米金刚石复合材料的场发射特性，发现与未掺杂的纳米金刚石相比较，钛掺混纳米金刚石涂层的均匀性和稳定性比较好，同时场发射特性也有所提高，但是掺铪之后，场发射特性下降。这说明不同材料的掺混对金刚石场发射特性的改善，不仅与掺混材料的电特性相关，也与掺混材料的形状、粒径和结构特性相关。

[1]田勇亮，丁佩.硼碳氮纳米管薄膜的制备及场致电子发射性能研究[J].天中学刊，2008， 23(2): 23-26.

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[3]杨延宁.纳米金刚石复合涂层场发射关键技术研究[D].西安：西北大学，2010.

[4]翟春雪，张志勇，王雪文，等.钛基纳米金刚石涂层场发射阴极[J].光子学报，2007,36(1): 30-33.

[5]钱开友.碳基薄膜材料的制备与场发射特性研究[J].材料导报，2004,18(5): 12-15.

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[7]Yang Yanning,Zhang Zhiyong,Zhang Fuchun,et al.The field emission characteristics of titanium-doped nano-diamonds[J].Chinese Physics Letters,2012,29(1): 018103.

[8]Yan Jhih-Kun,Chang Li.Chemical vapor deposition of uniform and high-quality diamond films by bias-enhanced nucleation method[J].Thin Solid Films,2006,498(1-2):230-234.

[9]翟春雪.纳米金刚石涂层场发射阴极结构与性能研究[D].西安：西北大学，2008.

[10]Pfeiffer R,Kuzmany H,Knoll P,et al.Evidence for trans-polyacetylene in nano-crystalline diamond films[J].Diamond & Related Materials 2003,12(3-7): 268-271.

[11]元光，郭大勃，宋航，等.单颗粒CVD 金刚石的场发射[J].物理学报，2007,56(1): 143-146.

[12]翟海潮.粘结与表面粘涂技术[M].北京：化学工业出版社，2000.

[责任编辑 贺小林]

Study on Field Emission Characteristics of Hf-Doped and Ti-Doped Nano-Diamond

JIANG Shuo,YANG Yan-ning*,LI Wei-xia,BAI Yu-xuan,YANG LIU,ZHAO Fang-rui

(College of Physics & Electronic Information,Yan′an University,Yan′an 716000,China)

Field emission characteristics of hafnium-doped and titanium-doped nano-diamond are studied. According to the different properties of metal hafnium and titanium,nano-diamond is mixed with Hf and Ti separately,and nano-diamond composite cathode samples on Ti substrate are prepared by electrophoresis,finally field emission characteristics are tested.It is found that compared with purified nano-diamond coating, field emission characteristics of Ti-doped nano-diamond improve to some extent,and the uniformity and stability are better,however,field emission characteristics of Hf-doped samples decrease.It is analyzed that these are related with the properties of metal Hf and Ti.

hafnium; titanium; nano-diamond; field emission characteristics

2015-03-12

延安大学博士科研启动基金(YD2010-04)、延安大学重点科研基金(YDZD2011-01)、2012年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201210719026)、2014年延安大学研究生教育创新计划项目和2014年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201410719023)资助

姜 硕(1992—)，女，内蒙古赤峰人，延安大学物理与电子信息工程学院学生。 *通讯作者

O462.4；TN383+.1

A

1004-602X(2015)02-0077-03