胺化聚苯乙烯树脂的合成及其吸附性能

孟 启，周 峰

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213000）

石油化工新材料

胺化聚苯乙烯树脂的合成及其吸附性能

孟 启，周 峰

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213000）

以氯甲基化聚苯乙烯树脂微球为母体，分别与三乙烯四胺和1，4，7，10-四氮杂环十二烷反应制备了胺化聚苯乙烯树脂（PS-TETA）和新型Cyclen型聚苯乙烯树脂（PS-Cy）。采用FTIR和BET方法表征了树脂的结构；利用紫外-可见分光光度计研究了树脂对对硝基苯酚（PNP）的吸附性能。表征结果显示，PS-TETA和PS-Cy可吸附PNP。实验结果表明，随PNP溶液pH的增大，PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附呈先增大后趋于平缓再不断下降的趋势，吸附过程符合准二级动力学方程，且主要控制步骤为Boyd液膜扩散形式。25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy对PNP的平衡吸附量分别为126.34 mg/mL和118.93 mg/mL。PSTETA吸附PNP为多分子层吸附；PS-Cy对PNP的吸附为单分子层吸附。两者对PNP的吸附过程均为放热过程，且以物理吸附的形式为主。

胺化聚苯乙烯；对硝基苯酚；1，4，7，10-四氮杂环十二烷；吸附；液膜扩散

吸附树脂对有机物的吸附主要通过疏水作用、氢键作用和π-π作用等［1］，与氢原子形成氢键的一般是电负性较大、有孤对电子的原子，常见的有N，O，F等。对吸附树脂的功能基团进行化学修饰时，N原子具有更大的氢键碱性［2-3］，更易与含氢键的有机物（如酚类）形成氢键，从而对酚类化合物进行吸附。对硝基苯酚（PNP）是一种重要的有机合成原料，可用作染料、医药及农药的中间体，同时它也是一种有毒和难降解的有机物。目前，国内外处理含酚废水的方法主要有萃取法、氧化法、生化法和吸附法等［4-7］。唐树和等［8］研究了NDA-88，NDA-99，NDA-150，AM-1，XAD-4吸附树脂对间硝基苯酚的吸附性能，确定了最佳的吸附和脱附条件。高原［9］以氯甲基化聚苯乙烯树脂微球（PS-Cl）为母体，通过与三乙烯四胺（TETA）的亲核取代反应制备了胺化聚苯乙烯树脂（PS-TETA）。并以聚氯乙烯行业含汞废水为吸附试样，研究了PS-TETA 螯合树脂的吸附性能及吸附机理。目前国内有关PS-TETA对PNP的吸附研究报道很少，而有关1，4，7，10-四氮杂环十二烷（Cyclen）型聚苯乙烯树脂（PS-Cy）对PNP的吸附研究报道更少。

本工作以PS-Cl为母体，分别与TETA和Cyclen反应制备了PS-TETA和PS-Cy。采用FTIR和BET方法表征了树脂的结构，利用紫外-可见分光光度计研究了PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PS-Cl和Cyclen：工业品，市售；TETA、甲苯、PNP、无水乙醇、NaOH、HCl：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

PHS-3C型酸度计：上海金鹏分析仪器有限公司；Varian610型傅里叶变换红外光谱仪：美国瓦里安公司；Autosorb-iQ2-MP型比表面积分析仪：美国康塔仪器公司；752Pro型紫外-可见光分光光度计：金坛市亿通电子有限公司。

1.2 树脂的制备

PS-TETA：取1.00 g 的PS-Cl（n（Cl）= 53.8 mmol），用甲苯100 mL溶胀12 h后，加入7.89 g TETA，升至80 ℃搅拌反应24 h，得PS-TETA，反应见式（1）。将PS-TETA用无水乙醇充分洗涤、再用50 mL 1 mol/L 的NaOH浸泡12 h、去离子水洗至中性且无Cl-，60 ℃下真空干燥至恒重。

PS-Cy：取1.00 g 的PS-Cl，用10 mL甲苯溶胀12 h，加入9.65 g Cyclen，80 ℃下反应24 h，得PS-Cy，反应见式（2）。将PS-Cy用无水乙醇充分洗涤，再用50 mL1 mol/L 的NaOH浸泡12 h，然后用去离子水洗涤至无Cl-，60 ℃下真空干燥至恒重。

1.3 结构表征

采用佛尔哈德法测定反应后微球的Cl含量［10］。采用傅里叶变换红外光谱仪测定分子结构，衰减全反射光谱法，波长650～4 000 cm-1。按文献［11-12］报道的方法测定试样的增重及全交换容量。

1.4 树脂对PNP的吸附性能

1.4.1 PNP溶液pH的影响

准确配制100 mL 0.5 mg/mL的PNP溶液于若干个锥形瓶中，分别用稀HCl或NaOH将溶液pH调至1～10，加入0.3 mL树脂，密封后于25 ℃下恒温振荡36 h，取样，用紫外-可见分光光度计测定PNP的含量［13］，用式（3）计算吸附量（Q，mg/mL）。

Q=（c0-c1）V1/V2（3）

式中，c0为PNP的初始质量浓度，mg/mL；c1为树脂吸附后PNP的质量浓度，mg/mL；V1为溶液的体积，mL；V2为树脂的体积，mL。

1.4.2 吸附动力学

准确配制100 mL 0.5 mg/mL的PNP溶液（pH=7）于100 mL的锥形瓶中，加入0.3 mL树脂，密封后于25 ℃下恒温振荡，每隔一段时间取样直至吸附达到平衡，测定PNP的含量，计算吸附量并作吸附动力学曲线

1.4.3 吸附等温线

准确配制50 mL、pH=7、质量浓度分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/mL的PNP溶液于100 mL锥形瓶中，加入0.15 mL的树脂，密封后分别于25，35，45 ℃下振荡36 h，取样，测定PNP质量浓度和平衡吸附量并作吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 增重率和全交换容量

测试结果表明，PS-Cl中Cl的含量为20.12% （w），PS-TETA中残余的Cl含量为0.46%（w），而PS-Cy中残余的Cl含量为0.61%（w）。说明两种树脂中大部分的Cl已发生胺化反应。PS-TETA的增重率和全交换容量分别为24.12%和2.45 mmol/mL；PS-Cy的增重率和全交换容量分别为35.15%和1.59 mmol/mL，均低于理论值（PS-TETA和PS-Cy的理论增重率分别为61.44%和73.96%；理论全交换容量分别为5.09 mmol/mL和4.39 mmol/mL），说明有2个以上的N原子参与了取代PS-Cl微球中Cl原子的反应。

2.1.2 FTIR的表征结果

试样的FTIR谱图见图1。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples.PNP：p-nitrophenol.

从图1a可看出，PS-Cl的谱图中，673 cm-1和1 263 cm-1处有归属于C—Cl键的特征吸收峰。PSTETA的谱图中，673 cm-1和1 263 cm-1处的吸收峰消失，但在3 500 cm-1和3 400 cm-1处出现了归属于伯胺N—H键的不对称与对称伸缩振动吸收峰，说明PS-Cl上成功引入了TETA。从图1a还可看出，852 cm-1处出现了归属于C—N键的伸缩振动吸收峰；3 200～3 500 cm-1处出现了宽而强归属于O—H键的伸缩振动吸收峰，说明PS-TETA吸附了PNP。从图1b可看出，PS-Cy的谱图中，673 cm-1处的吸收峰消失；3 400 cm-1处出现了归属于N—H键的伸缩振动吸收峰；1 085 cm-1处出现归属于仲胺基的特征峰，说明PS-Cl上成功引入了Cyclen。从图1b还可看出，852 cm-1处出现了归属于C—N键的伸缩振动吸收峰；3 200～3 500 cm-1处出现了归属于O—H键的伸缩振动吸收峰，说明PS-Cy吸附了PNP。

2.1.3 孔结构的表征结果

树脂的孔结构参数见表1。从表1可看出，PS经胺化反应后其比表面积和孔体积均有所增大，但孔径变化幅度较小。

表1 树脂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the resins

2.2 pH对树脂吸附PNP的影响

PNP溶液的pH对树脂吸附PNP的影响见图2。

图2 PNP溶液的pH对树脂吸附PNP的影响Fig.2 Effects of the PNP solution pH on the adsorption of PNP on the resins.Conditions：35 ℃，c0=0.5 mg/mL，V0=100 mL，VPS-Cy=0.30 mL，VPS-TETA=0.30 mL.c0：mass concentration of PNP；V0：volume of PNP；Qe：equilibrium adsorption capacity.

图3 PS-TETA（a）和PS-Cy（b）对PNP的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics curves of PS-TETA（a） and PS-Cy（b） to PNP.Conditions：c0=0.5 mg/mL，V0=100.00 mL，VPS-TETA=0.30 mL，VPS-Cy=0.30 mL.Qt：absorption capacity at t time.Temperature/℃：25；35；45

从图2可看出，当pH＜5时，平衡吸附量（Qe）随pH的增大而增大；当pH=5～7时，平衡吸附量趋于平缓；当pH＞7时，平衡吸附量不断下降。PNP 的pKa=7.15，当pH＜7.15时，PNP主要以分子形态存在；当pH＞7.15时，PNP主要以离子形态存在。pH较低时，树脂对PNP吸附量的影响较小，这是由于树脂中的胺基发生质子化从而不易与PNP中的羟基发生氢键作用；随pH的增大，胺基逐渐去质子化并与分子态的PNP发生氢键作用［14］，故平衡吸附量逐渐增大；当pH继续增大时，PNP开始出现解离现象，因此平衡吸附量迅速下降。

2.3 吸附动力学

PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附动力学曲线见图3。从图3可看出，25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy均基本在25 h达到吸附平衡，且随温度的升高，吸附速率增大；但两种树脂的平衡吸附量均随温度的升高而下降。这是因为，PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附为放热过程，温度升高不利于吸附。25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy对PNP的平衡吸附量分别为126.34 mg/mL和118.93 mg/mL。

分别采用准一级动力学方程（见式（4））和准二级动力学方程（见式（5））描述树脂吸附PNP的吸附动力学，拟合参数见表2。从表2可看出，PS-TETA和PS-Cy的准二级动力学方程相关系数均大于0.998 0且大于准一级方程的相关系数，说明PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附符合准二级动力学方程。

式中，t为吸附时间，min；Qt为任意时刻的吸附量，mg/g；K1为准一级动力学方程的速率常数；K2为准二级动力学方程的速率常数。

为确定扩散机理，采用Boyd液膜扩散方程（见式（6））和颗粒内扩散速率方程（见式（7））拟合吸附平衡前后的数据，拟合结果见表3。从表3可看出，Boyd液膜扩散方程对数据进行拟合的相关系数大于0.950 0且大于颗粒内扩散方程拟合的相关系数，说明PS-TETA和PS-Cy吸附PNP的主要控制步骤为Boyd液膜扩散形式。

式中，F为吸附饱和度，%；kf为液膜扩散系数；kp为颗粒内扩散系数。

表2 PS-TETA和PS-Cy吸附PNP的动力学方程拟合参数Table 2 Fitting parameters of kinetic equations for PS-TETA and PS-Cy adsorbing PNP

K1：the rate constant of quasi-one kinetic equation ；K2：the rate constant of quasi-two kinetic equation；R2：correlation coeffi cient.

表3 不同扩散方程的拟合参数Table 3 Fitting parameters of different diffusion equations

2.4 等温吸附

PS-TETA和PS-Cy的吸附等温线见图4。从图4可看出，不同温度下PNP在两种树脂上的平衡吸附量随初始浓度的增加而增大；随温度的升高，PSTETA和PS-Cy的平衡吸附量均降低，说明吸附过程为放热过程；PS-TETA平衡吸附量的降幅大于PS-Cy。

采用Langmuir等温吸附方程（见式（8））及Freundlich等温吸附方程（见式（9））［15］对数据进行拟合，拟合结果见表4。

图4 PS-TETA（a）和PS-Cy（b）的吸附等温线Fig.4 Adsorption isothermals of PS-TETA（a） and PS-Cy（b）. Conditions：V0=50.00 mL，VTETA=0.15 mL，VPS-Cy=0.15 mL.Temperature/℃：25；35；45

表4 采用不同等温吸附方程的拟合参数Table 4 Fitting parameters of different isothermal adsorption equations

Qm：adsorption capacity；KL：Langmuir isotherm equation coefficient；KF：Freundlich isotherm equation coefficient；n：characteristic constant of the Freundlich isotherm equation.

从表4可看出，PS-TETA用Freundlich等温吸附方程拟合的相关系数均大于0.990 0，且大于用Langmuir等温吸附方程拟合的相关系数，说明Freundlich等温吸附方程能很好地描述PS-TETA吸附PNP的规律，因此PS-TETA吸附PNP为多分子层吸附。PS-Cy用Langmuir等温吸附方程拟合的相关系数均大于0.995 0，且大于用Freundlich等温吸附方程拟合的相关系数，说明Langmuir等温吸附方程能很好地描述PS-Cy吸附PNP的规律，因此，PS-Cy吸附PNP为单分子层吸附。从表4还可看出，各温度下的Freundlich特征常数均大于1，说明树脂对PNP的吸附均为优惠吸附。

式中，ce为平衡浓度，mg/mL；qe为平衡吸附量，mg/mL；Qm为饱和吸附量，mg/mL；KL为Langmuir常数。

式中， KF，n均为Freundlich特征常数；n＞1为优惠吸附，n=1为线性吸附，n＜1为非优惠吸附。

2.5 吸附热力学

在给定温度条件下吸附的自由能（ΔG） 按Gibbs方程（见式（10））、焓变（ΔH） 按Van’t Hoff方程（见式（11））、熵变（ΔS） 按Gibbs-Helmholtz方程（见式（12））计算［16］。

式中，R为通用气体常数；Ke为常数；T为温度，K。

PS-TETA和PS-Cy对PNP吸附的热力学参数见表5。从表5可看出，两种树脂吸附PNP的ΔG＜0，ΔH＜0，表明吸附均为放热过程；ΔS＜0，表明吸附到树脂表面的PNP与溶液中的PNP相比，运动受到了更大的限制，也表明两种树脂的吸附过程均以焓推动为主。ΔH的绝对值小于40 kJ/mol，表明两种树脂均以物理吸附的形式为主［17］。

表5 PS-TETA和PS-Cy对PNP吸附的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters for PS-TETA and PS-Cy adsorbing PNP

3 结论

1） PS-TETA和PS-Cy可用于吸附PNP。随PNP溶液pH的增大，PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附均呈先增大后趋于平缓再不断下降的趋势，25 ℃下，PS-TETA和PS-Cy对PNP的平衡吸附量分别为126.34 mg/mL和118.93 mg/mL。

2） PS-TETA和PS-Cy对PNP的吸附符合准二级动力学方程，且吸附PNP的主要控制步骤为Boyd液膜扩散形式。

3） PS-TETA吸附PNP为多分子层吸附，可用Freundlich等温吸附模型进行描述；PS-Cy对PNP的吸附为单分子层吸附，可用Langmuir等温吸附模型描述。树脂对PNP的吸附均为优惠吸附。

4）PS-TETA和PS-Cy吸附PNP的过程为放热过程，且以物理吸附的形式为主。

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（编辑 邓晓音）

专题报道：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合反应，考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等条件对聚合反应的影响，并利用1H NMR，GPC，SEM等手段分析了聚合产物的结构和组成。研究结果表明，在较低的丙烯聚合压力（0.2 MPa）下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物，而在较高压力（0.4 MPa）下可以获得支化聚丙烯；进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率；聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征，所得的聚丙烯粒子也具有良好的球形颗粒形态。见本期674-682页。

董金勇课题组简介：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Synthesis and Adsorbability of Aminated Polystyrene Resins

Meng Qi，Zhou Feng
（Petrochemical Institute of Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213000，China）

Triethylenetetramine crosslinked polystyrene（PS-TETA） and 1，4，7，10-tetraazacyclododecane（cyclen） modified polystyrene（PS-Cy） were synthesized by the reaction of chloromethyl polystyrene microspheres with triethylenetetramine and cyclen，respectively. The synthesized resins were characterized by means of FTIR and BET. The results showed that PS-TETA and PS-Cy can adsorb p-nitrophenol（PNP）. The adsorbilities of the resin to PNP were studied by means of UV-vis. The results indicated that with increasing pH，the adsorption of PNP on PS-TETA and PS-Cy fi rstly increased，then leveled off and fi nally declined. Both the two adsorption processes accorded with the pseudo-second-order kinetics equation and the liquid fi lm diffusion was the major controlling step. At temperature of 25 ℃，the equilibrium adsorption capacities of PS-TETA and PSCy to PNP were 126.34 mg/mL and 118.93 mg/mL，respectively. The adsorption process on PS-TETA is of multi-molecular layer adsorption while the adsorption process on PS-Cy is of mono-molecular layer adsorption. Both the adsorption processes on PS-TETA and PS-Cy are exothermic and are mainly physical adsorption.

aminated polystyrene resins；p-nitrophenol；1，4，7，10-tetraazacyclododecane；adsorption；liquid fi lm diffusion

1000 - 8144（2015）06 - 0735 - 07

TQ 424.3

A

2014 - 12 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 15。

孟启（1965—），男，安徽省芜湖市人，博士，教授，电话 13961192113，电邮 mengqi@cczu.edu.cn。

江苏省高校自然科学重大基础研究项目（08KJA430001）。