三次采油耐温抗盐聚丙烯酰胺的结构与性能

伊 卓，刘 希，方 昭，杜 超，黄凤兴

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

三次采油耐温抗盐聚丙烯酰胺的结构与性能

伊 卓，刘 希，方 昭，杜 超，黄凤兴

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

开发适合的耐温抗盐聚合物驱油剂是高温高盐油藏化学驱提高采收率技术的关键。从高分子物理的角度介绍了聚丙烯酰胺（HPAM）耐温抗盐性能提升的结构途径，总结比较了不同类型耐温抗盐HPAM的结构特点，分析了HPAM的一级、二级和三级结构与性能的关系：一级结构为结构单元的化学组成、构造和序列结构，二级结构为链的柔顺性和相对分子质量及其分布，三级结构为分子间作用力。提出了三次采油耐温抗盐HPAM的研究方向。

三次采油；耐温抗盐；聚丙烯酰胺；驱油剂

随着三次采油技术的深入发展，提高油田采收率已成为我国各油田增加可采储量和稳定现有原油产量较为现实可靠的途径。化学驱主要指通过向地层注入具有扩大波及体积的聚合物驱和提高驱油效率的表面活性剂以提高采收率［1］。聚丙烯酰胺（HPAM）作为最主要的聚合物驱，在采油中得到了大规模的推广和应用，并取得了显著的经济效益［2-3］。随着适合化学驱的优质油藏储量的减少，高温高盐油藏将是今后相当长时期增储上产的主要接替资源，但受HPAM性能的限制，此类油藏到目前为止仍未得到有效开发。对于HPAM的耐温抗盐性能，通常的报道［4-7］多从聚合物分类、合成与应用角度对其进行归纳总结，尚未见从高分子物理的角度系统分析层级结构与HPAM性能的关系的报道。

本文从高分子物理的角度介绍了HPAM耐温抗盐性能提升的结构途径，总结比较了不同类型耐温抗盐HPAM的结构特点，并分析了HPAM的一级、二级和三级结构与性能的关系。

1 HPAM性能提升的途径

HPAM主要依靠溶液黏度改善水油流度比和提高宏观波及效率，同时其溶液黏弹性对提高微观驱油效率也起重要作用［8-9］。HPAM溶液的黏弹性越大，越有利于提高原油采收率。HPAM溶液的黏弹性来自本体黏弹性和结构黏弹性。通过分子设计可提高溶液的本体黏弹性和结构黏弹性在高温和高盐条件下的耐受性，即提高黏弹性的绝对值，绝对值越大，耐温抗盐性能越好。从结构层次上，性能的提升与聚合物分子的一级、二级和三级结构密切相关［10-11］。HPAM的本体黏弹性取决于链结构，链结构又分为一级结构和二级结构，而结构黏弹性取决于三级结构，三级结构是指分子间通过特殊作用形成的一定规则排列的超分子聚集结构。耐温抗盐HPAM的多层次结构见图1。从图1可看出，HPAM的设计思路有以下几个层面：1）一级结构层面，从结构单元化学组成角度，在分子结构中引入耐温、抗盐和耐水解等基团；从分子构造角度，采用新型拓扑结构（如梳型、星型、支化和交联结构等）；从共聚物序列结构角度，引入微嵌段等序列结构。2）二级结构层面，从分子柔顺性角度，增强分子链刚性；从链尺度角度，提高聚合物相对分子质量。3）三级结构层面，从分子间作用角度，通过分子间作用形成超分子结构。

图1 耐温抗盐HPAM的多层次结构Fig.1 The multi-layered structure of temperature-tolerant and salt-resistant polyacrylamide（HPAM）.

2 一级结构与性能

一级结构主要涉及结构单元的化学组成、构造和共聚物序列结构。

2.1 结构单元的化学组成

耐温抗盐HPAM多由丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和功能单体通过自由基聚合生成，分子主链为共价键相连的碳链高分子，具有不易水解特点。功能单体键接基团多采用对热和水解有更强耐受性的C—C，C—N，C—O键，避免使用弱键或易水解基团（如酯基（—COO—））［12］。亲水基团包括：非离子型的酰胺基、N，N-二甲基酰胺基、N，N-二乙基酰胺基、吡咯烷酮基、乙氧基；阴离子型的羧基、磺酸基和含氮阳离子基团。疏水基团包括芳基和碳链烷基等。根据设计需要，这些功能基团可与键接基团形成丰富的功能单体结构单元。功能单体结构单元按性质可分为：非离子型水溶性结构单元、阴离子型水溶性结构单元、阳离子型水溶性结构单元、两性离子型结构单元和缔合型结构单元。耐温抗盐HPAM的功能单体结构单元见图2。

2.1.1 非离子型水溶性结构单元

非离子型水溶性结构单元的特点是具有电中性，对盐水敏感性弱，主要包括：N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等。梁兵等［13］发现，AM/DMAM/ AMPS（AMPS为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）共聚物在矿化度1×105mg/L的盐水中90 ℃下老化60 d后，溶液黏度仍大于3.0 mPa·s，这是因为DMAM结构单元中的2个甲基具有稳定作用。蔡文胜等［14］合成了具有良好性能的AM/DEAM/AA共聚物，DEAM结构单元中的两个乙基具有抑制共聚物水解的性能。张玉平等［15］合成了AM/DAAM共聚物，当DAAM含量为33.64%（w）时，该共聚物比相同条件下合成的HPAM的特性黏数提高9.9倍。钟景兴等［16］合成的AM/NVP共聚物具有一定的疏水缔合作用，抗温和抗盐性能良好。

图2 耐温抗盐HPAM的功能单体结构单元Fig.2 Structual units of functional monomers of temperature-tolerant and salt-resistant HPAM.

2.1.2 阴离子型水溶性结构单元

阴离子型水溶性结构单元包括：3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMB）、烯丙基磺酸（SAS）、甲基烯丙基磺酸（SMAS）、苯乙烯磺酸（SSS）、N-磺化苯基马来酰亚胺（NSP）、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸（APES）、2-丙烯酰胺基-7，7-二甲基-1-磺酸甲基二环［2.2.1］庚烷（ADSH）和AMPS等，特点是可电离、水溶性好。廖礼等［17］研究发现，AM/AMPS/AMB共聚物中AMB结构单元可络合二价金属离子。闫立伟等［18］合成的AM/AA/SAS/苯乙烯（ST）共聚物在模拟驱油实验中具有较好的驱油效果。吕静兰等［19］合成的AM/DMAM/SMAS共聚物在90 ℃、1 500 mg/L的模拟油田矿场水应用时，性能优于国内外同类产品。孙群哲等［20］合成的AM/AMPS/SSS共聚物，相对分子质量为7.36×106，在80 ℃的淡水或盐水中，其耐老化性能优于HPAM。中国石化北京化工研究院［21］制备的AM/NSP共聚物在高矿化度和高二价离子浓度的盐水中具有优异的增黏性。石油大学（华东）［22］报道了APES单体的制备方法。Kazakov等［23-24］报道了ADSH单体的制备方法。APES和ADSH单体具有较高聚合活性，且刚性的环状结构和亲水的磺酸基可提高AM共聚物的耐温抗盐性能。AMPS结构单元作为分子构筑单元，近年得到了广泛关注［25-30］。伊卓等［25］合成了高相对分子质量的AM/AA/AMPS共聚物，相对分子质量大于3×107，将其应用于胜利油田Ⅲ型盐水中时，在85 ℃、1 500 mg/L的条件下，溶液黏度为17.7 mPa·s，岩心驱油实验可提高采收率15.8%。

2.1.3 阳离子型水溶性结构单元

阳离子型水溶性结构单元包括二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化铵（AMPDAC）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC）等。陈哲等［31］研究发现，磺化聚苯乙烯（SPS）和AM/DMDAAC共聚物形成的复合溶液，黏度较AM提高3.5倍，且在高温和高剪切环境下黏度保持能力良好。李延芬等［32］合成了AA/AM/HAMC8S/DMDAAC共聚物（HAMC8S 为2-丙烯酰胺基八烷基磺酸），该共聚物的相对分子质量为5.5×106、临界缔合浓度为730 mg/L，在80 ℃、1 500 mg/L下，黏度保留率达66%以上。McCormick等以AMPDAC［33］和AMPTAC［34］为结构单元设计合成了系列共聚物，并对溶液的性能进行了研究。

2.1.4 两性离子型结构单元

两性离子型结构单元包括4-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基）丁酸铵（AMPDAB）、3-（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基）-1-丙磺酸铵（AMPDAPS）、4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶内嗡盐（4-VPPS）和3-（丙烯酰胺丙基二甲胺基）丙磺酸盐（DMAPAAS）等。Kathmann等［35］合成了AM/ AA/AMPDAB和AM/AA/AMPDAPS共聚物，光散射表征相对分子质量为（3.0～9.7）×106，共聚物溶液具有明显反聚电解质行为。桂张良等［36］合成了AM/4-VPPS共聚物，其特性黏数随4-VPPS结构单元含量和水中盐浓度的增大而增大。丁伟等［37］合成的AM/DMAPAAS共聚物在NaCl溶液中的黏度比在纯水中大，在Mg2+和Ca2+盐溶液中的黏度更大。

2.1.5 缔合型结构单元

缔合型结构单元包括N-异丙基丙烯酰胺（IPAM）、N-叔丁基丙烯酰胺（BAM）、N，N-二丁基丙烯酰胺（DBA）、N，N-二辛基丙烯酰胺（DHA）、N-苯基马来酰亚胺（PMI）、ST、烯丙基（对-壬基）苯基醚（ANPE）、丙烯酰胺基多烷基磺酸（AMCnS） 、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（HDAC）和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵等（ODAC）。郭睿威等［38］制备的AM/IPAM共聚物水溶液具有明显的温敏增稠性。朱卓岩等［39］合成了AM/BAM/AMPS共聚物，支链结构的侧基具有明显的位阻作用，可增强分子链刚性，改善共聚物性能。王云芳等［40］制备的AM/DBA共聚物具有盐增稠性能。曹绪龙等［41］合成的AM/AA/AMPS/ DHA共聚物应用于胜利油田Ⅲ型盐水中时，在90℃、1 500 mg/L的条件下老化120 d后，溶液黏度为15 mPa·s。张冲等［42］合成了AM/AMPS/PMI共聚物，当PMI的含量为单体总量的0.5%（w）时，共聚物的相对分子质量为2 106×104。吴念等［43］制备了AM/AMPS/ST共聚物，抗盐性较强的磺酸根能增强疏水缔合作用，使共聚物具有良好的抗盐性能。郭拥军等［44-45］合成的AM/AA/ANPE共聚物在质量浓度为2 000 mg/L左右时表现出临界缔合浓度特征。王中华［46-48］采用不同烷基链长度的AMCnS单体，合成了系列AM共聚物。王玉鹏等［49］发现，当AMC14S的含量（w）为0.2%～0.5%时，AM/AMPS/ AMC14S共聚物的相对分子质量和水溶性最佳。刘平德等［50］合成了AM/HDAC/AMPS共聚物，当阴离子单体含量为30%（x）、疏水单体含量为1.2%（x）时，溶液黏度最大。李林辉等［51-52］合成了AM/AA/ODAC共聚物，加入NaCl时，稀溶液黏度急剧降低，而亚浓溶液的黏度却增大；加入CaCl2时，溶液黏度先急剧增大后迅速降低。

上述5种不同类型的功能单体结构单元与AM 和/或AA单体结构单元可形成不同结构的驱油共聚物。非离子型水溶性结构单元多为AM衍生结构，通过低碳数烷基取代酰胺基上的氢可降低自身的水解活性，其中，环状结构的NVP结构单元具有独特的耐水解和抑制水解性能，是此类分子构筑单元的首选。阴离子型水溶性结构单元种类多，含强水磺酸基团的AMPS结构单元已取得较好效果，进一步开发含磺酸基团、水溶性好、自身稳定性强并具有较大空间位阻的新型结构单元将是关注热点。阳离子型水溶性结构单元不宜作为驱油共聚物分子构筑单元，主要是因为易与地层中的硅酸盐负电荷吸附而出现损耗现象。两性离子结构单元与阳离子结构单元相似，也存在吸附损耗，且在高温下，AM结构单元的水解作用使共聚物的静电荷非零，影响反聚电解质性质。缔合型结构单元含疏水烷基或芳基，可通过疏水基团缔合作用提高共聚物结构黏弹性，也将是关注热点。

2.2 分子构造

HPAM分子除线型结构外，还包括梳型支化、星型支化、无规支化和交联结构（见图3）。

图3 HPAM的梳型（a）、星型（b）、无规支化（c）和交联（d）结构Fig.3 Comb（a），star-shaped（b），branched（c） and cross-linked（d） structures of HPAM.

2.2.1 梳型支化

梳型支化是多个线型支链同时接枝在一个主链上形成的类似梳子形状的结构。罗健辉等［53-54］公开了梳形HPAM的制备方法，侧链同时带亲油和亲水基团，两种基团相互排斥使分子内和分子间卷曲、缠结减少，聚合物分子链刚性和分子结构规整性增大，分子线团旋转水力学半径增大。现场试验表明，梳形HPAM比超高相对分子质量HPAM的用量降低1/3以上［55］。饶明雨等［56-57］合成了4-乙烯苄基辛烷基酚聚氧乙烯醚（VBPOE）单体，制备了梳型AM/AMPS/VBPOE共聚物，当其含量为0.5%（x）时，在30 ℃、2 000 mg/L、矿化度0.085 5 mol/L的NaCl溶液中，溶液黏度为986.7 mPa·s。VBPOE结构单元的引入使分子链具有更好的刚性，也能通过分子间疏水缔合作用形成连续的超分子聚集结构。

2.2.2 星型支化

星型支化指从每个支化点至少伸出3条放射状支链的结构。方申文等［58］制备了树核星型AM/AA共聚物。当特性黏数相同时，该共聚物的Huggins系数比线型共聚物大，溶剂化的分子体积也较大。蒋春勇等［59-60］合成了星型疏水缔合AM/AA/ODAC共聚物，溶液通过1.2 μm微孔滤膜时过滤性良好，在石英砂表面的吸附曲线基本符合Langmuir等温吸附规律，经高速剪切后，溶液黏度保留率超过25%。祝仰文等［61］研究了星型聚合物SD-6800的性能，在模拟胜利油田高温高盐油藏条件下，该聚合物的驱油效率为20.4%，驱油效果较好。

2.2.3 无规支化

无规支化指在分子链上带一些长短不一支链的结构。吴日韦等［62-64］以Cu（Ⅲ）络离子为引发剂，分别采用均聚水解法和共聚法合成了水解度为10%～30%、相对分子质量为（6～8）×106的带支链的AM/AA共聚物。研究结果表明，对于质量浓度相同、相对分子质量相近的聚合物溶液，支链较多的聚合物的黏度和水溶液弹性较大。张健等［65］制备了适合原油黏度70～300 mPa·s油藏的微支化疏水缔合聚合物，矿场试验结果表明，微支化疏水缔合聚合物具有明显的增油降水效果。

2.2.4 交联结构

交联结构指高分子链通过支链连接形成的三维网状结构，包括胶态分散凝胶（CDG）、交联聚合物溶液（LPS）、交联聚合物微球（PCPP）和预交联颗粒（PPG）［66-69］。CDG和LPS是由低浓度HPAM溶液和交联剂形成的以分子内交联为主的水分散体系，区别是LPS中的聚合物浓度较低。PCPP和PPG由聚合物单体、交联剂及其他添加剂反应生成，PCPP多通过反相乳液或微乳液聚合，形态为颗粒乳液，PPG为水溶液聚合，形态为固体颗粒。LPS和CDG的注入性好，但交联易受配制水和交联剂吸附等因素影响。PCPP满足在封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，但封堵强度不高。PPG吸水膨胀速率过快，但不易达到地层深部。

梳型、星型、无规支化和交联结构使聚合物分子构象转变难度增大，分子刚性增强，加上特殊几何形状，在相同剪切速率下，其抗机械剪切性能优于线型结构。引入短支链的梳型结构可提高分子链的刚性和结构规整性，增大分子水力学体积。星型结构的分子构象相对收缩，理论上可有效改善聚合物的注入性。无规支化结构中的长支链相互缠结，有助于提高溶液的黏度和弹性，是耐温抗盐HPAM的理想分子结构。与支化结构性能不同，分子间交联的高分子是不溶的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。交联结构可使聚合物的分子刚性增强、增黏抗盐能力显著提高。

2.3 共聚物序列

AM通常采用水溶液自由基聚合方式，所得HPAM均为无规共聚物，但关于其序列结构调控及性能的研究报道很少。张玉玺等［70-72］研究聚烯丙基氯化铵（PAAC）模板对AM和AA共聚的影响时发现，PAAC和AA有很强的相互作用，因此共聚物中AA和AM的序列长度显著增加。共聚物溶液中加入Ca2+离子后，形成了大的分子间交联体，且随Ca2+浓度的增加，交联程度增加，致使溶液产生相分离。随溶液pH的增大，共聚物溶液与AA的黏度均呈先增大后减小的趋势，但前者增幅更大。模板共聚物通过对微嵌段结构的控制以实现某些特殊性能，与不同结构单元相适应的客体模板分子的构筑及共聚物中模板的移除是需深入考虑的问题。

3 二级结构与性能

二级结构主要涉及构象（柔顺性）和链尺度（相对分子质量及其分布）。

3.1 构象

由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，高分子链能改变其构象的性质称为柔顺性。魏丽敏等［73］合成了一种低相对分子质量、具有一定刚性和疏水缔合能力的新型HPAM。动态缔合结构和分子刚性使其具有较高的表观黏度和抗剪切性，尽管该新型HPAM的相对分子质量较低，但在模拟大庆油田低渗油藏时提高采收率10%，比现用聚合物高2%～6%。增加HPAM分子的刚性有不同的结构途径，如在主链上引入环状结构［21，31-32］、在侧基上引入大空间位阻侧基、增加支化或交联结构、增加分子间作用力等，均可使分子链的内旋转困难、柔性下降、刚性增强。

3.2 相对分子质量及其分布

聚合物相对分子质量越大，分子水力学体积越大，黏弹效果越好，在油层允许的注入压力下，阻力系数和残余阻力系数越大，提高采收率越明显。因此，努力提高相对分子质量仍是提升聚合物性能的最主要途径。研究结果表明［74］，当相对分子质量及溶液质量浓度相同时，聚合物的相对分子质量分布越宽，其溶液阻力系数和残余阻力系数越高，改善水油流度比、油层非均质性、堵塞高渗透层的能力越强，扩大油层宏观和微观波及效率的作用越大，但相对分子质量分布对提高采收率的影响仍需进一步研究。

4 三级结构与性能

三级结构研究是指利用分子间作用力形成一定规则排列的超分子聚集结构，通过增加分子结构黏弹性提高聚合物的耐温抗盐性能。分子间作用力主要为阴阳离子库仑力和疏水基团间的范德华力。疏水缔合聚合物中的疏水基团与水分子间发生排斥作用，通过范德华力聚集在一起形成三维网络结构，聚合物分子的流体力学体积显著增加，溶液黏度大幅提高。该网络结构具有可逆性，高剪切速率下结构被破坏，但剪切作用消除后，结构重新形成，黏度恢复。疏水缔合聚合物主要通过结构黏弹性来提高耐温抗盐性能，但在分子设计及合成上应适度控制分子结构黏弹性与本体黏弹性的比例。提高相对分子质量、改善水溶性、增强在油藏中的运移性是需解决的问题。

5 结语

从高分子物理角度对耐温抗盐HPAM的一级结构、二级结构和三级结构进行梳理和剖析有助于从分子水平认识产品性能提升的结构本质，为开发新产品提供理论指导。国内在HPAM的合成、结构与性能认识上已有很多研究，但出于商业秘密考虑，对部分产品的结构和研究主要为定性描述，分子层面的量化结论较少。今后应结合油藏实际温度、矿化度和渗透率等现场条件，加强计算机模拟在分子设计上的应用，进行驱油聚合物分子工程体系的构筑，系统研究结构与性能关系，开发实用高效产品。从经济角度看，耐温抗盐驱油聚合物仍将是以AM为主的共聚物，其中，功能单体结构单元、拓扑结构、分子链刚性，链尺度和分子间作用力仍是研究重点，同时还需在分子高级结构与性能关系间进行前瞻探索性研究。

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（编辑 邓晓音）

Structure and Properties of Temperature-Tolerant and Salt-Resistant Polyacrylamide for Tertiary Oil Recovery

Yi Zhuo，Liu Xi，Fang Zhao，Du Chao，Huang Fengxing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The development of suitable temperature-tolerant and salt-resistant oil-displacing agents is a key technology for enhanced oil recovery in tertiary oil recovery. Based on the polymer physics，some approaches for improving the temperature-tolerance and salt-resistance of polyacrylamide （HPAM） were introduced. Meanwhile，the structural features of different types of HPAM were summarized，especially the relationship between the structures（including chemical composition，construction and sequence of structural units called as the primary structure；flexibility of polymer chains，molecular weight of polymer and its distribution called as the secondary structure；and intermolecular interaction called as the tertiary structure） and properties. Besides，the future development of HPAM with temperature-tolerance and salt-resistance was also predicted.

tertiary oil recovery；temperature-tolerance and salt-resistance；polyacrylamide；oildisplacing agent

1000 - 8144（2015）06 - 0770 - 08

TE 357.462

A

2014 - 11 - 27；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 06。

伊卓（1978—），男，吉林省蛟河市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202934，电邮 yiz.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（209001）。