KL分子筛的碱性对Pt/KL催化剂上正己烷芳构化的影响

宋 婕，马怀军，阎立军，李 伟，曲 炜，田志坚

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国石油 石油化工研究院，北京 100195）

研 究 与 开 发

KL分子筛的碱性对Pt/KL催化剂上正己烷芳构化的影响

宋 婕1，2，马怀军1，阎立军3，李 伟1，2，曲 炜1，田志坚1

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国石油 石油化工研究院，北京 100195）

采用水热晶化法合成了KL分子筛，并采用XRF，XRD，BET，CO2-TPD等方法表征了骨架掺杂Fe原子改性和负载碱金属盐改性对KL分子筛结构以及碱性位分布状态的影响。通过H2-TPR表征和正己烷芳构化反应，考察了负载Pt后相应催化剂上的Pt颗粒状态及催化剂的芳构化性能。实验结果表明，骨架掺杂Fe原子增加了分子筛的弱碱性位数量，而负载碱金属盐增加了分子筛的强碱性位数量；碱性位分布情况影响Pt在载体上的分散情况及电子状态。强碱性位数量的增多使Pt颗粒分散得更加均匀且呈现出富电子状态，明显提高了Pt/KL催化剂的芳构化性能，相应的Pt负载量为0.5%（w）的Pt/K-KL催化剂在450℃、WHSV=3 h-1、n（H2）∶n（n-C6）=3的条件下，正己烷转化率达70%以上，苯选择性为85%左右。

铂/KL催化剂；KL分子筛；正己烷；芳构化；铁掺杂

石脑油催化重整过程是生产芳烃和高辛烷值汽油组分的重要途径。在传统的铂重整催化剂上发生的主要是环烷烃的脱氢反应，石脑油中烷烃的芳构化程度有限，而碱性的Pt/KL催化剂具有很好的烷烃芳构化性能。开发高性能的Pt/KL催化剂和新的轻烷烃芳构化过程是提高石脑油利用率的有效措施。

KL分子筛是一种具有十二元环、一维孔道的碱性分子筛，Pt颗粒高度分散在KL分子筛孔道内并优先占据碱性位。烷烃分子与高分散的Pt作用生成1，6吸附态后直接闭环脱氢生成芳烃是Pt/KL催化剂上芳构化反应的主要途径［1］。KL分子筛上碱性位强度的变化导致Pt呈现不同的电子状态和粒度分布，进而影响Pt/KL催化剂的芳构化性能［2-3］。

骨架阳离子取代、离子交换和负载碱性化合物是调节分子筛碱性的主要手段，碱强度与取代离子种类（电负性）、离子交换度及碱性客体的碱强度等因素有关［4-5］。通常，硅铝分子筛中的骨架O物种是主要的弱碱性位［6］，而骨架外强碱性客体的引入则产生较强的碱性位［7］。

本工作采用水热晶化法合成了KL分子筛，通过引入骨架Fe原子和负载碱金属盐对KL分子筛进行碱性改性，研究了载体上不同碱性位对Pt/KL催化剂中的Pt状态及催化剂芳构化性能的影响；并采用XRF，XRD，BET，CO2-TPD，H2-TPR等方法对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分子筛载体在500 ℃下焙烧5 h后，以Pt（NH3）4Cl2为前体采用初湿浸渍法制备催化剂。浸渍后的催化剂静置过夜，在120 ℃下干燥12 h，再于350 ℃下焙烧5 h，分别得到Pt/KL，Pt/K-KL，Pt/FeKL催化剂。各催化剂上Pt的负载量均为0.5%（w）。

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用PANalytical公司的Philips PANalytical X′Pert PRO型X射线衍射仪，Cu Kα射线（λ＝0.154 18 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率10 （°）/min。XRF表征采用PANalytical公司的Philips Magix-601型X射线荧光光谱仪，电压40 kV，电流40 mA。BET测定采用Quantachrome公司的QuadraSorb SI4型物理吸附仪，将FeKL，KL， K-KL 3种分子筛分别在真空、350 ℃下处理3 h，采用多点法测定BET比表面积。分子筛的碱性采用CO2-TPD法进行表征，Pt的状态采用H2-TPR法进行表征，均采用Micromeritics公司的AutoChem程序升温化学吸附仪。

1.3 催化剂的活性评价

将催化剂压片成型，破碎后筛取粒径为0.42～0.84 mm的催化剂颗粒用于活性评价。以正己烷为反应模型化合物，采用固定床反应器，催化剂装填量2 g，在常压、反应温度450 ℃、n（H2）∶n（n-C6）=3、正己烷的WHSV=3 h-1的条件下评价催化剂的烷烃芳构化性能。反应前，先用流量为100 mL/ min的H2在450 ℃下还原催化剂2 h，然后用双柱活塞泵注入正己烷进行反应。待反应稳定1 h后取样，产物用Varian公司的Varian 3800型气相色谱仪进行在线分析，采用OV101毛细管色谱柱，FID检测。分析条件为：进样器温度200 ℃，柱温从初温50 ℃以8 ℃/min的速率升至200 ℃后恒温6.25 min；采用恒流模式，柱流量1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的结构和组成

2.1.1 XRF表征结果

综合以上计算分析，可推断现场实际执行110kV那曲站主变中性点接地方式与区调下达要求不一致所致，再次通知那曲地调认真核实110kV那曲变两台主变现场中性点接地方式后，在3月29日11时30分经再次详细检查发现那曲变#1主变接地刀闸上软裸铜线发生锈蚀出现虚接现象，即事故当时现场那曲变两台主变中性点均处在未接地状态。

KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的组成见表1。在硅铝分子筛中，若平衡骨架负电荷的是一价阳离子，则n（M+）∶n（Al）＞1。当引入的Fe原子取代Al位于分子筛骨架上时，则n（M+）∶n（Fe+Al）＞1；若Fe原子没有进入分子筛骨架，Fe也会以阳离子形式存在于骨架外平衡骨架的负电荷，故n（M+）∶n（Fe+Al）＜1。在FeKL分子筛中，n（Na+K）∶n（Fe+Al）=1.24，这从某种程度上表明掺杂改性后，Fe原子基本取代了Al原子位于分子筛骨架上［9］。而K-KL试样中基本不含Na+，n（K）∶n（Al）=2.15，表明在用KNO3溶液洗涤过程中，Na+完全被K+交换下来，且有过量的钾盐存留于分子筛中。

2.1.2 XRD表征结果

KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的XRD谱图见图1a，其中，强度最高的hkl（100）衍射峰的位置见图1b。图1a中3个试样均呈现结晶良好的L分子筛特征衍射峰（PDF No. 00-039-0224），Fe和K的掺入没有影响L分子筛的晶型，未出现杂相峰。由图1b可见，K-KL分子筛的衍射峰位置与KL分子筛基本相同，说明K+在分子筛上的分布较均匀，没有出现聚集的现象；与KL和K-KL分子筛相比，FeKL分子筛的（100）衍射峰位置向低角度方向略有移动，这是由于原子半径较大的Fe原子（49 pm）取代了骨架上的Al原子（39 pm），Fe—O键长（0.197 nm）大于Al—O键长（0.175 nm），导致晶胞体积变大，因而FeKL的衍射峰位置向低角度方向移动［10］。

研究结果表明，KL分子筛颗粒的尺寸及长径比对Pt/KL催化剂的催化性能和稳定性有明显影响［11］，但KL，FeKL，K-KL 3种分子筛在形貌及晶粒尺寸上无明显差别（SEM图像略），因此忽略此影响。

表1 KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的组成Table 1 Compositions of the KL，K-KL，FeKL molecular sieves

图1 KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the KL，K-KL，FeKL molecular sieves.

2.1.3 BET表征结果

KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的BET比表面积分别为369.7，319.1，331.1 m2/g。由此可见，这3种分子筛均具有较大的比表面积，其中，KL分子筛的比表面积最大；K-KL分子筛的比表面积较KL分子筛的比表面积有明显下降，这是由于负载过量的KNO3经焙烧形成的氧化物堵塞了分子筛的孔道所致；FeKL的比表面积介于KL和K-KL分子筛之间，表明骨架Fe的掺入未造成过多分子筛骨架的缺陷。

2.2 分子筛的碱性

表征分子筛碱性位的方法有多种，应用最广的是通过探针吸附的吸附量热法或IR法［12］，常用的探针分子为酸性气体分子，如CO2和苯等。本实验采用CO2-TPD表征分子筛载体上的碱性位，其峰温表示碱性位强度，峰面积表示碱性位数量。KL分子筛中有4种不同的阳离子位置，分别位于六方笼柱中心、钙霞石笼中心、两个钙霞石笼中间和主孔道内附近。这些不同的阳离子位置对应不同强度的碱性位，除主孔道内的碱性位外，其他3种碱性位均位于小孔道或小笼内［13］。图2给出了KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的CO2-TPD曲线。

图2 KL，K-KL，FeKL 3种分子筛的CO2-TPD曲线Fig.2 CO2-TPD curves of the KL，K-KL，FeKL molecular sieves.

由图2可见，3条曲线上均出现了两个CO2脱附峰，分别代表两种不同强度的碱性位。KL和K-KL分子筛的低温峰均出现在153 ℃处，而FeKL分子筛的低温峰出现在160 ℃处，峰面积的大小顺序为：FeKL＞K-KL＞KL，此低温峰可归结为与KL分子筛上骨架O物种和钙霞石笼中心的阳离子相对应的弱碱性位。FeKL和KL分子筛的高温峰出现在215 ℃左右，而K-KL分子筛的高温峰出现在255 ℃处，峰面积大小顺序为：K-KL＞KL＞FeKL，推测此高温峰为由分子筛孔道内的客体碱性物种团簇产生的强碱性位。

FeKL分子筛上的弱碱性位强度略高于KL和K-KL分子筛，且该弱碱性位的数量明显多于KL和K-KL分子筛。硅铝分子筛中的弱碱性位主要是带负电的骨架氧，碱强度除与骨架本身因素（如硅铝比、分子筛类型、是否含杂原子等）有关外，还与离子交换度、离子种类（电负性）等因素有关。由表1可见，FeKL分子筛中，n（Si）∶n（Al+Fe）=2.54，低于KL和K-KL分子筛的n（Si）∶n（Al）（2.69和2.74）；同时n（Na+K）∶n（Al+Fe）（1.24）也明显低于KL和K-KL分子筛的相应值（1.29和2.15）。这表明与KL和K-KL分子筛相比，FeKL分子筛上的弱碱性位数量明显增多，但强碱性位数量大幅减少，这与CO2-TPD的实验结果一致。同时，在掺入杂原子的分子筛中，随T—O键的增长或T—O—T键角的减小，骨架氧上的电子密度增大，使得分子筛的弱碱性变强［6］。由于Fe—O键长（0.197 nm）大于Al—O键长（0.175 nm）［14］，因而FeKL分子筛上的弱碱性位强度较KL和K-KL分子筛略有增强。对于K-KL分子筛，在用KNO3溶液洗涤KL分子筛的过程中，Na+被K+完全交换下来，且有过量的钾盐存留于分子筛孔道中，经焙烧后，KNO3分解可形成大量的强碱性位，使得K-KL分子筛上强碱性位的强度和数量均明显高于其他两个试样。这种由骨架外碱性客体产生的强碱性位，其强度与数量与碱性物种的种类和负载量有关。

2.3 催化剂中的Pt状态及催化剂的活性评价

2.3.1 H2-TPR表征结果

3种催化剂的H2-TPR曲线见图3。由图3可见，Pt/FeKL催化剂仅在205 ℃处出现一个较尖的还原峰；Pt/KL催化剂在230 ℃处出现一个较宽的还原峰，且在175 ℃左右出现一个肩峰；而Pt/K-KL催化剂的还原峰出现在250 ℃处，且在190 ℃左右出现肩峰，这两个还原峰相比于Pt/KL催化剂向高温方向移动约20 ℃。Pt/KL和Pt/K-KL催化剂在350 ℃后还均出现了两个很弱的宽还原峰。这些不同温度处的还原峰分别代表不同状态的Pt物种。Grau等［15］认为Pt/KL催化剂上的宽峰代表PtO和PtO2的还原，温度较低的肩峰则代表较易还原的Pt物种。本实验将350 ℃以后出现的弱还原峰归属为不易还原的Pt物种。

图3 3种催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of the three catalysts.

当Pt分散于分子筛表面时，Pt颗粒首先占据小笼中的碱性位，Pt含量增加时，再向大孔道中分散并可能聚集成大颗粒［13］。Pt/FeKL催化剂仅有一个较尖的Pt还原峰，结合FeKL分子筛的碱性位分布情况，认为Pt/FeKL上Pt颗粒大多集中于分子筛的弱碱性位上，状态较为均一，且这个还原峰温度明显低于Pt/KL和Pt/K-KL催化剂，说明Pt/FeKL催化剂上Pt物种与载体间的相互作用力较弱。而Pt/K-KL和Pt/KL催化剂的H2-TPR曲线上的多个Pt还原峰表明，Pt颗粒在这两种催化剂中有多种存在状态，分散得更加均匀，且Pt/K-KL催化剂上的还原峰相比于Pt/KL催化剂的还原峰均向高温方向移动，表明Pt/K-KL催化剂上的Pt物种与载体间的相互作用力较强，这种较强的金属-载体间的相互作用有利于防止因Pt聚集而引起的催化剂失活［16］。

2.3.2 活性评价结果

以正己烷为原料，考察了3种催化剂上正己烷的芳构化性能，实验结果见图4。由图4可见，Pt/ KL和Pt/K-KL催化剂具有优异的芳构化活性，特别是Pt/K-KL催化剂，5 h内正己烷转化率大于70%，苯选择性在85%左右。Pt/KL催化剂具有与Pt/K-KL催化剂相似的苯选择性，但正己烷的转化率略低。而含有骨架Fe的Pt/FeKL催化剂反应性能较差，初活性仅为30%左右，苯选择性也只有50%。分子筛上的碱性位会影响Pt的分布情况，且有研究表明碱性越强越有利于Pt在分子筛载体上的分散［17］，而催化剂上Pt的分布情况对催化剂的芳构化性能有很大影响［18］。由CO2-TPD和H2-TPR的实验结果发现，通过负载碱金属氧化物进行碱性改性后，K-KL分子筛的主孔道中形成了大量的强碱性位，这些强碱性位使得Pt颗粒分散得更加均匀，从而使其具有更优异的芳构化活性。而通过骨架阳离子取代进行碱性改性后，FeKL分子筛中与钙霞石笼中心的阳离子相对应的弱碱性位数量大幅增加，导致Pt颗粒的分散状态比较单一，且更多地分散在分子筛的小笼中而无法接触到反应物分子，使得Pt/ FeKL催化剂的反应活性明显降低。

图4 3种催化剂上正己烷的芳构化性能Fig.4 Aromatization of n-hexane over the three catalysts.Reaction conditions：450 ℃，WHSV = 3 h-1，n（H2）∶n（n-hexane）=3.Pt/K-KL；Pt/KL；Pt/FeKL

反应3 h后的产物分布见表2。由表2可见，正己烷临氢芳构化反应的主要产物有苯、异构C6、C1～5烷烃及少量烯烃。与Pt/KL和Pt/K-KL催化剂相比，Pt/FeKL催化剂上的正己烷转化率和苯的收率明显降低，甲基环戊烷和烯烃的收率很高。表明Pt/FeKL催化剂上Pt的脱氢活性较高，而芳构化活性较低。Pt颗粒的脱氢活性与其电子状态有关［19］，通过负载碱金属氧化物进行碱性改性的K-KL分子筛中形成了大量的强碱性位，这些分散在分子筛孔道中的碱物种团簇，具有较强的给电子能力，使得Pt/K-KL催化剂上的Pt颗粒呈现富电子状态，这种富电子状态的Pt中心具有较为优异的芳构化性能［20-21］。而FeKL分子筛上虽弱碱性位数量很多，但XPS表征结果显示，在450 ℃下还原后Pt/FeKL催化剂上的Pt颗粒呈现缺电子状态［22］，这种缺电子的Pt颗粒会导致更多烯烃产物的生成。此外，Pt/KL催化剂的择形选择性与KL分子筛的孔道结构有关［11］，骨架中Fe原子的引入增大了晶胞参数，导致分子筛孔径变大，从而降低分子筛的孔道择形效果，导致1，5闭环反应选择性增加，甲基环戊烷的收率增大。

表2 反应3 h后的产物分布Table 2 Product distribution after 3 h on stream

3 结论

1）对于KL分子筛，负载碱金属氧化物明显增加了强碱性位的数量；骨架中引入Fe原子取代Al原子可大幅增加KL分子筛上弱碱性位的数量。

2）碱性位分布情况的变化影响Pt颗粒的分散情况和电子状态。Pt颗粒在强碱性位较多的Pt/ K-KL催化剂中分散得更加均匀，且呈现富电子状态，使得Pt/K-KL催化剂具有更加优异的芳构化性能；在Pt/K-KL催化剂作用下，在450 ℃、WHSV=3 h-1、n（H2）∶n（n-C6）=3的条件，正己烷转化率达70%以上，苯选择性为85%左右。Pt颗粒在弱碱性位较多的Pt/FeKL催化剂上大多集中于位于分子筛小笼中的弱碱性位上，且呈缺电子状态，使得Pt/FeKL催化剂具有较低的芳构化性能。

3）KL分子筛对Pt的给电子能力主要由强碱性位产生，强碱性位数量的增加明显提高了催化剂的芳构化性能。因此，通过负载碱金属氧化物增加强碱性位数量是一种提高Pt/KL催化剂芳构化性能的有效途径；而通过骨架阳离子取代增加弱碱性位的数量并不能提高催化剂的芳构化性能。

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［22］ Song Jie，Ma Huaijun，Tian Zhijian，et al. The Effect of Fe on Pt Particle States in Pt/KL Catalysts［J］. Appl Catal，A，2015，492：31 - 37.

（编辑 李明辉）

Effect of Basicity of KL Molecular Sieves on n-Hexane Aromatization over Pt/KL Catalysts

Song Jie1，2，Ma Huaijun1，Yan Lijun3，Li Wei1，2，Qu Wei1，Tian Zhijian1
（1. Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China）

KL molecular sieve was synthesized by hydrothermal crystallization method and then K-KL and FeKL molecular sieves were prepared by the modification of KL with K and Fe，respectively. The Pt/KL，Pt/K-KL and Pt/FeKL catalysts were prepared by impregnation method. The molecular sieves and catalysts were characterized by means of XRF，XRD，BET，CO2-TPD and H2-TPR. The catalysts were used in the aromatization of n-hexane. The weak basic sites on the molecular sieves increased with Fe doping in the hydrothermal synthesis，while the strong basic sites increased with the introduction of K+by ion exchange method. The increase of the strong basic sites led to more uniform Pt particles and electron-rich Pt species，which improved the aromatization performances of the Pt/KL catalyst. The conversion of n-hexane was more than 70% and the selectivity to benzene was about 85% under the conditions of Pt/K-KL with Pt loading of 0.5%（w） as the catalyst，450 ℃，WHSV 3 h-1and n（H2）∶n（n-hexane） 3.

platinum/KL catalyst；KL molecular sieves；n-hexane；aromatization；iron doping

1000 - 8144（2015）06 - 0683 - 06

TQ 426.94

A

2014 - 12 - 29；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 16。

宋婕（1987—），女，甘肃省金昌市人，博士生，电话 0411 - 84379768，电邮 songjie@dicp.ac.cn。联系人：田志坚，电话0411 - 84379151，电邮 tianz@dicp.ac.cn。