新戊二醇二异辛酸酯的合成工艺研究

肖林久，闵媛媛，张志刚＊，张丽清

（1.沈阳化工大学应用化学学院，辽宁 沈阳110142；2.沈阳化工大学辽宁省稀土化学及应用重点实验室，辽宁 沈阳110142）

传统矿物油在润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性和生物降解性等方面已不能满足市场对润滑油的要求［1-3］，与之相比，合成油在性能上则具有很多优势。合成油适应低温、高温、高负荷、高转速、高能辐射及强氧化介质等环境，其使用寿命也长于矿物油［3-5］。合成油的优良性能可以弥补其价格较高的缺点，所以合成油不仅是许多军工和航空产品的重要润滑材料，而且在民用方面也有很大发展［5］。具有位阻基团的新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪酸酯（POE），由于润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性和生物降解性等优良而被用于润滑油基础油中［6-11］。目前，关于新戊二醇二异辛酸酯的合成与应用的报道已经出现在专利中［6-7］，并且在作为润滑油基础油的方向上被予以关注［7］，但是，新戊二醇二异辛酸酯的合成工艺研究尚未见国内外文献报道。笔者拟对新戊二醇与异辛酸的无溶剂酯化反应进行研究，从而优化新戊二醇二异辛酸酯的合成工艺。

1 实验部分

1.1 实验药品

异辛酸（EHA），纯度为99.25%，沈阳张明化工有限公司；新戊二醇（NPG），w≥96.0%，成都西亚试剂有限公司。其他均为分析纯试剂。

1.2 新戊二醇二异辛酸酯的合成

在250mL三口烧瓶中加入一定量的新戊二醇和异辛酸，安装分水器与球形回流冷凝管，用带磁力搅拌的控温加热套加热。待反应物完全溶解后，加入一定量的催化剂。控制反应温度，待恒温反应一段时间后，自然冷却至室温。对反应混合物进行气相色谱检测，计算反应物的转化率以及产物收率。将粗产物分别用5%的碳酸钠溶液、饱和食盐水和饱和氯化钙溶液洗涤，洗涤后的粗产物进行减压蒸馏，在100Pa压力下收集142～145℃的馏分，产物为无色无味透明油状液体。对产物进行气相-质谱、红外光谱和核磁共振氢谱分析。

1.3 表征方法

气相-质谱分析：色谱仪型号为7890A5975C（Agilent），色谱柱型号为 HP-5MS（30m×250 μm×0.25μm）。色谱分析条件是柱温为280℃，进样器和检测器温度为300℃，进样量为1μL，进样方式为GC ALS。质谱采集模式为全扫描，溶剂延迟为3.00min，离子源温度230℃，四极杆温度150℃。

采用美国热电公司的NEXUS470型光谱仪进行红外光谱分析。1H NMR谱采用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ（500MHz）型核磁共振谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

2.1.1 气相-质谱分析

产物的气相-质谱分析结果如图1所示。不同批次产物的气相色谱图都显示有一个主峰和几个弱峰，其主峰积分面积的占比均为99.5%以上。在质谱分析中，RCO＋是体现酯类分子结构的特征离子。新戊二醇二异辛酸酯的特征离子为CH3CH2CH2CH2CH （CH2CH3）CO＋（m／z＝127.1）。羧酸酯进行α裂解所产生的离子常成为质谱中的强峰，新戊二醇二异辛酸酯分子的α裂解峰为 CH3CH2CH2CH2（CH2CH3）CH＋（m／z＝99.1）。新戊二醇二异辛酸酯分子在烷氧键处断裂，可产生 CH3CH2CH2CH2CH（CH2CH3）COOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝213.2）离子。其他离子峰为 CH3CH2CH2CH2＋（m／z＝57.1）、CH3CH2C（·）HCOOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝156.1）和 CH3CH2CH2CH2C（·）HCOOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝184.1）。新戊二醇二异辛酸酯分子的离子峰（m／z＝357.4）是弱峰。产物的质谱峰结果与文献［12］一致。

图1 产物的气相-质谱

2.1.2 红外光谱分析

图2是产物的红外光谱。图中各峰的红外波数（cm-1）分别为3 450（—OH）、2 960（—CH3）、2 874（—CH2—）、1 740（C═O）、1 460（—CH3—CH2—）和1 170（C—O—C）。其中1 740cm-1处是酯羰基C═O伸缩振动吸收峰，1 170cm-1处是C—O—C单键伸缩振动吸收峰。

2.1.3 产物的1HNMR谱

产物的1H NMR谱如图3所示。该产物是具有叔碳原子的新戊基二元醇酯结构，该分子共有9种环境的氢原子。端位甲基上的氢处于高场，具有较小的化学位移，其中第1、7号位置上氢的化学位移是0.878，0.884；第9号位置上氢的化学位移是0.982。化学位移是1.225～1.318的吸收峰代表离C═O较远的—CH2—（2、3号位）上的氢；第4、6号位置上的氢离C═O稍近，其吸收峰的化学位移提高到1.468～1.619处。由于受相邻C═O的影响，第5号位置（—CH—）上的氢处于较低场，化学位移为2.283；第8号位置上的氢受酯基和叔碳的共同影响，也在低场出峰，化学位移为3.893。新戊二醇二异辛酸酯分子中1至9各位置上氢数目的比例与产物的1H NMR谱相应吸收峰积分面积的比例一致。

综上所述，可以确定反应产物为目标产物新戊二醇二异辛酸酯。

图2 产物的红外光谱

图3 产物的核磁共振氢谱

2.2 酸醇配比对产物分布的影响

在酯化反应中，固定新戊二醇的用量，保持反应温度140℃、反应时间4h。使用对甲苯磺酸作催化剂，其用量为NPG和EHA总质量的4%。考察了新戊二醇转化率、新戊二醇单异辛酸酯（单酯）和新戊二醇二异辛酸酯（双酯）产率随异辛酸与新戊二醇摩尔比的变化情况，结果如图4所示。

从图4可以看出：当异辛酸与新戊二醇的摩尔比为1.6∶1时，新戊二醇的转化率达到100%，说明所有的醇分子都参与了酯化反应，生成单酯和双酯的混合物。对于目标产物新戊二醇二异辛酸酯，异辛酸与新戊二醇的理论投料比应为2∶1。但是，由于酯化反应最终是一个动态平衡的状态，除了通过去除反应体系里的水而使反应向酯的方向移动外，还应该适当提高异辛酸的投料量而使单酯的含量降低，从而提高新戊二醇二异辛酸酯的产率。

当酸醇摩尔比为1∶1时，酯化产物是单酯和双酯的混合物，但是双酯的含量很低。随着反应体系中异辛酸量的增加，混合物中双酯的含量逐渐升高，单酯的含量相应下降，说明反应体系中的单酯达到一定浓度时开始生成双酯。随着酸量的继续增加，酯化反应平衡向生成双酯的方向移动，双酯的产率提高。当酸醇摩尔比为2.4∶1时，双酯的产率达到96.8%，继续增加酸量，双酯的含量保持稳定。

图4 酸醇摩尔比与新戊二醇的转化率和酯产率的关系

2.3 反应温度对新戊二醇二异辛酸酯产率的影响

固定EHA与NPG摩尔比为2.4∶1、反应时间为4h以及催化剂用量为二者总量的4%时，反应温度对新戊二醇二异辛酸酯产率的影响见图5。由图5可见：当酯化反应温度在120℃时，主要产物为单酯，这可能是因为新戊二醇的一个羟基被酯化后，分子的空间位阻增大，提高了酯化反应的活化能，使得另一个醇羟基与异辛酸反应的难度加大。因此，需要提高反应温度为其提供更多的能量。随着酯化反应温度的升高，新戊二醇二异辛酸酯的产率升高，在140℃时达到96.8%。继续升高反应温度，新戊二醇二异辛酸酯的产率基本保持稳定。但是，反应温度在150℃以上时，反应体系的颜色开始加深，说明副反应增多，或者出现碳化现象。为避免影响产品质量，将酯化反应温度控制在140～150℃。

图5 反应温度与新戊二醇二异辛酸酯产率的关系

2.4 催化剂用量对新戊二醇二异辛酸酯产率的影响

异辛酸与新戊二醇的酯化反应是以有机酸对甲苯磺酸作催化剂。对甲苯磺酸溶于反应液，属于均相催化，其特点是反应温和，对酯化反应的催化效果充分。在n（EHA）／n（NPG）＝2.4∶1，控制反应温度140℃，反应时间4h，考察催化剂用量对反应的影响，结果见图6。由图6可以看出：单酯产率受催化剂用量的影响不大，但是，随着催化剂用量的增加，双酯的产率有显著提高。这可能是因为生成单酯的反应的活化能相对较低，而催化剂的加入可显著降低单酯继续酯化成双酯的反应的活化能，使得新戊二醇二异辛酸酯的生成更容易。当催化剂用量为4%时，新戊二醇二异辛酸酯的产率达到96.8%，继续增加催化剂的用量，新戊二醇二异辛酸酯的产率基本保持稳定，因此将对甲苯磺酸用量定为酸、醇总质量的4%。

图6 催化剂用量与新戊二醇二异辛酸酯产率的关系

2.5 新戊二醇与异辛酸酯化反应过程

新戊二醇与异辛酸的酯化反应在理论上可生成新戊二醇单异辛酸酯（单酯）和新戊二醇二异辛酸酯（双酯）两种产物。为进一步探究该酯化反应过程，实验分析了n（EHA）／n（NPG）分别为1.2∶1和2.4∶1，在不同反应时间时反应液中两种产物的浓度变化情况。控制反应温度为140℃，催化剂用量为4%。当酯化反应分出水时开始取样，此后每隔0.5h取样一次，对样品进行色谱检测，结果如图7所示。

由图7可见：当n（EHA）／n（NPG）＝1.2∶1时，单酯产率先快速提高后略有下降，在反应2.5 h后基本保持稳定；在反应开始后的1h内几乎无双酯生成，随后双酯的产率缓慢上升，在3h后保持稳定。

对于n（EHA）／n（NPG）＝2.4∶1体系，在反应开始后的1h内也是几乎无双酯生成，但是在1～2h内双酯的产率迅速提高，反应到4h以后，双酯产率基本保持稳定；该体系中单酯产率在1.5h时达到最大，随后，单酯的产率迅速下降，在反应4h后，体系中单酯含量维持在很低的水平。

图7 反应时间对单酯和双酯产率的影响

根据上述结果，可以认为新戊二醇与异辛酸在酯化反应中优先生成新戊二醇单异辛酸酯，当单酯的浓度达到一定数值后开始生成双酯。增加异辛酸的投料量有助于使平衡向生成双酯的方向移动，从而提高双酯的产率。该结果符合存在同时平衡的反应体系的平衡移动的特点。

酯化反应的反应时间也是影响反应效率的重要因素，反应时间太短反应不充分，而反应时间过长则产物在高温下容易碳化导致颜色变深，影响产品质量，并且浪费能源。在上述条件下酯化反应时间以4h为好。

3 结 论

a.以对甲苯磺酸为催化剂，通过新戊二醇与异辛酸的无溶剂酯化反应合成了新戊二醇二异辛酸酯，优化反应条件是：异辛酸与新戊二醇的摩尔比2.4∶1、反应温度140～150℃、催化剂用量为反应物总质量的4%，反应时间4h，新戊二醇二异辛酸酯的产率最高，达到96.8%，其气相色谱纯度高于99%。

b.在酯化反应过程中，新戊二醇和异辛酸优先生成新戊二醇单异辛酸酯，随着异辛酸投料量的增加，反应平衡向生成新戊二醇二异辛酸酯的方向移动。

c.新戊基多元醇酯性能优良且环境友好，应用前景广阔，优化新戊基多元醇酯的制备工艺条件，对降低产品成本具有很大的实际意义。

［1］ 刘维民，许俊，冯大鹏等.合成润滑油的研究现状及发展趋势［J］.摩擦学学报，2013，33（1）：91-104.

［2］ 康健，赵玉贞，宗明.生物降解型润滑脂的研究进展 ［J］.石油学报，2011（增刊）：110-114.

［3］ 张继平，裴明刚，刘革等.几种齿轮油用基础油的抗氧化及摩擦学性能评价 ［J］.润滑与密封，2013，38（7）：100-104.

［4］ 费建奇，赵伟.受阻多元醇酯类冷冻机油的研发进展 ［J］.润滑油，2010，25（3）：6-10.

［5］ 谢凤，郑发正，胡利明.合成油的性能及在飞机上的应用［J］.合成润滑材料，2003（3）：26-28.

［6］ Kim H，Lee K，Lee 段 ，et al.Hydroxypivalyl hydroxypivalate ester plasticizer composition and method of preparing the same：US，20070015933A1［P］.2007-01-18.

［7］ 桥本二郎，根岸政隆，仓田 稔.酯的制造方法：CN，101050178A ［P］.2007-10-10.

［8］ 简家成，刘峥，李光照，等.润滑油季戊四醇月桂酸酯无溶剂合成工艺研究 ［J］.精细石油化工，2013，30（5）：63-68.

［9］ 李凯，王兴国，单良等.季戊四醇油酸酯的合成工艺 ［J］.中国油脂，2007，32（12）：53-56.

［10］ 王尔佩，Kelvin W，唐书泽，等.碱催化合成三羟甲基丙烷二脂肪酸一乙酸酯的研究 ［J］.中国油脂，2014，39（9）：58-62.

［11］ 吴燕霞，李维民，王晓波.三羟甲基丙烷油酸壬二酸混合酯的合成及其润滑性能研究 ［J］.润滑与密封，2011，36（4）：12-14，26.

［12］ Biedermann-Brem S，Biedermann M，Pfenninger S，et al.Plasticizers in PVC toys and childcare products：what succeeds the phthalates market survey 2007 ［J］.Chromatographia，2008，68（3／4）：227-234.