两性Gemini表面活性剂的合成研究进展

周 明，陈 欣，乔 欣，江万雄，夏亮亮，张 灵

（西南石油大学材料科学与工程学院，四川 成都610500）

自Gemini表面活性出现以来，一直是表面活性剂领域的研究热点。近年来关于新型Gemini表面活性剂的研究也备受关注，如非离子糖类双子表面剂［1］，含氟或硅等杂原子Gemini表面活性剂［2，3］，两性 Gemini表面活性剂等。新型 Gemini表面活性剂其特殊的结构，赋予其某种特殊的性质或使其在某方面的性质更优异，在实际应用中具有指导性意义。在此，本文将对两性Gemini表面活性剂的合成研究进行介绍。

亲水基由两种电荷不同的离子或基团组成的Gemini表面活性剂称为两性Gemini表面活性剂。最常见的两性Gemini表面活性剂是亲水基由阴离子和阳离子组成的阴-阳离子两性Gemini表面活性剂，此外还有阴-非型两性Gemini表面活性剂和阳-非型两性Gemini表面活性剂。由于极性头基带不同电荷，两性Gemini表面活性剂亲水头基间的斥力作用减小，分子间排列更紧密，表现出表面活性更高，界面吸附能力更强，独特的聚集体结构等优良性质，因而具有较好的应用前景。

1 阴-阳离子型Gemini表面活性剂

阴-阳离子型Gemini表面活性剂，即两个亲水基中一个带正电荷，一个带负电荷。该类表面活性剂的溶解度受电解质和pH的限制较小，极性头基之间的同性排斥较小，分子在界面上的排列紧密，降低表面张力的能力强。根据阴离子种类可分为磷酸酯类、硫酸酯、羧酸盐型和磺酸盐型。

1.1 磷酸酯类

磷酸脂类化合物与天然磷脂有类似结构，易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生物医学研究方面取得应用，因此其合成开发引起人们的重视。

1.1.1 主要结构类型

1.1.2 合成路线和条件

化合物（1）为出现最早的一种磷酸酯类两性Gemini表面活性剂，合成技术成熟，人们对其理化性质及其药物载体方面做了大量研究。其中Rx、Ry链长相等或不等，直链或带支链的脂肪醇。Menger等［4］首先提出，以三乙胺作催化剂，不同链长的脂肪醇与2-氯-3-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷反应生成中间产物，然后以乙腈作溶剂将中间产物与N，N-二甲基脂肪胺反应得四种含两条疏水链不等的直链磷酸酯类两性Gemini表面活性剂。也可采用乙二醇与三氯氧磷的反应生成2-氯-3-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷或采用脂肪醇先与三氯氧磷的反应，反应产物再与乙二醇反应得中间产物。该法原材料易得，有利于降低反应成本，合成路线如下［5-6］。

图1 非对称型磷酸酯类阴-阳离子型两性Gemini 表面活性剂的合成路线

化合物（2）、（3）属于对称型磷酸酯类两性Gemini表面活性剂，合成方法相似，均采用环氧氯丙烷和十二烷基叔胺为原料，首先合成含有磷酸酯基团的连接基，然后通过氯原子与叔胺进行季铵化反应引入两条疏水链。化合物（2）采用盐酸、三氯化磷、氢氧化钠，原料来源广泛，合成步骤较多，需经过四步，可能会导致最终目标产物产率较低［7］。化合物（3）以磷酸钠作为磷酸酯基来源，通过两步合成含羟基的对称型磷酸酯两性Gemini表面活性剂，合成过程简单，易实现工业化生产，合成路线见图2［8］。

图2 含羟基的对称型磷酸酯类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

化合物（4）是2-（二甲胺）乙醇与1-溴代十二烷进行季铵化反应得中间产物，经纯化后与磷酸按2∶1的摩尔比进行酯化反应，最后与氢氧化钾反应，最终得淡棕色沉淀。该物质在防腐和抑制特殊细菌方便表现出优异，但其原料价格较贵，合成时间长，不易实现大规模生产，目前仅限于实验室研究［9］。化合物（5）没有具体合成路线，有研究表明其具有生物载体的功能［10］。

1.2 硫酸酯类

1.2.1 主要结构类型

1.2.2 合成路线和条件

硫酸酯类两性Gemini表面活性剂合成有一共同点，即长链叔胺与环氧基进行开环生成季铵盐阳离子和羟基，同时引入一条或二条疏水链，羟基与氯磺酸进行酯化引入硫酸酯基。其中长链叔胺可采用长链伯胺与甲醛、甲酸反应制得，如N，N-二甲基十二胺。

化合物（7）合成路线与化合物（6）相似，不同之处在于采用长链脂肪脂肪酸（C10，C12，C14）与N，N-二甲基丙二胺进行酰胺化反应，在化合物（6）的分子结构上引入含酰胺基，使溶解性产物的溶解性增强，同时也增加合成复杂性和成本，化合物（6）合成路线见图3［11-12］。

图3 硫酸酯类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

化合物（8）、（9）、（10）属于对称型硫酸酯类两性Gemini表面活性剂。其中（8）采用环氧氯丙烷与乙二醇反应生成含两个环氧基的连接链，（9）是伯胺与环氧氯丙烷按摩尔比1∶2反应，生成分别含有2个氯离子和羟基的连接链，然后就是相同季铵化反应和酯化反应［13］。

化合物（10）作为载体与蛋白质有良好的相容性，蛋白质在表面活性剂上仍保持完整的构型和高新和性，合成路线见图4［14］。总之，硫酸酯类两性Gemini表面活性剂合成过程较简单，原材料易得，实现大规模生产可能性较大。

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图4 对称型硫酸酯类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

1.3 羧酸盐类

1.3.1 主要结构类型

1.3.2 合成路线与条件

化合物（11）、（12）属于对称型羧酸盐类的两性Gemini表面活性剂，合成路线相对简单，原材料来源广泛，其中（11）合成路线见图5［15］。（12）以N，N-二甲基乙二胺、溴代烷烃（C8，C10，C12，C14）、溴乙酸钠等为原料，二胺作连接基与溴代烷烃反应引入两条疏水链，最后通过溴乙酸反应引入羧酸根离子，合成过程简单［16］。

图5 羧酸盐类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

化合物（13）以2，4，6三氯三嗪、脂肪胺、N，N-二甲基丙二胺、乙二胺、氯乙酸钠为原料，原料不易得，合成过程复杂，合成路线见图6［17］。

图6 含三嗪环的羧酸盐类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

化合物（14）为不对称羧酸盐类的两性Gemini表面活性剂，偏N，N-二甲基乙二胺与溴代烷烃（C8，C10，C12，C14）反应引入两条疏水链的同时生成氨基阳离子，中间产物与琥珀酸酐反应引入羧酸根离子，合成路线简单只需两步完成，含酰胺基易水解，但原料价格较贵，难以实现大规模生产［18］。

化合物（15）属于低聚型甜菜碱结构，其中R1、R4为两条疏水链，含碳原子数为6～22；R2为联结基，由2～200个原子组成；R3、R5含碳原子数为1～4，n为1～100 000［19］。

化合物（16）采用四步法以（2-胺乙基）二乙烯三胺、十二烷酰氯、氯乙酸钠和溴乙烷为原料合成了一种新型三聚两性Gemini表面活性剂三［（N-十二烷基-N-乙基-N-羧甲基钠）-2-溴化铵乙撑基］胺，其反应步骤较多，反应时间长，最终产率达67%［20］。

1.4 磺酸盐类

磺酸盐类两性Gemini表面活性剂是最早出现的两性Gemini表面活性剂，由于磺酸根耐温抗盐性好，因此对该表面活性剂的研究较多。

1.4.1 结构类型

化合物（17）出现在1966年有关专利中，该化合物作为一种衣服纤维的柔软剂，兼并柔软功能和洗涤功效，其合成途径较为复杂［21］。对称型磺酸盐类两性Gemini表面活性剂，一般以二溴烷烃或烷基二胺作为联结基，例如化合物（18）以N，N-二甲基乙烯基二胺作为联结基，与溴代烷烃（C6，C8，C10）引入两条疏水链，再经丙磺酸内酯磺化得三种磺酸型两性Gemini表面活性剂，合成过程简单，合成路线见图7［22］。

图7 磺酸盐类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

化合物（19）、（20）以二溴代烷烃作联结基。与含有同时含有磺酸根离子和氨基的对氨基苯磺酸反应，最后进行季铵化反应得（19），其中原料对氨基苯磺酸不易得，氮原子直接与苯环相连，位阻较大使得最后一步季铵化反应不易进行［23］。（20）采用长链脂肪胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应单链羟基磺酸基表面活性剂，再与1，2-二溴代乙烷反应生成羟基磺酸基Gemini表面活性剂，最后与溴乙烷进行季铵化反应得羟基磺酸盐两性Gemini表面活性剂［24］。

化合物（21）～（23）分别以乙烯醇［25］、马来酸酐［26］、炔烃作为联结基的磺酸盐两性Gemini表面活性剂，（21）、（22）原材料来源广泛，合成路过程复杂，（23）原材料昂贵，因此仅适用于特殊实验研究。（23）以1，7-辛二炔、烷基叠氮、丙磺酸内酯为原料，合成一种新型磺酸盐两性Gemini表面活性剂，合成路线见图8［27］。

图8 含特殊联结基磺酸盐类阴-阳离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

化合物（24）采用月桂酸与氯磺酸进行α氢取代引入磺酸基，十二溴代烷与N，N-二甲基乙醇胺进行季铵化反应引入的二条疏水链，将前两步的中间产物进行羧酸基于醇羟基的酯化反应［28］。

2 阴-非离子型Gemini表面活性剂

阴-非离子型两性双子表面活性剂是一类同时含有聚氧乙烯醚链和阴离子的新型两性Gemini表面活性剂，具有双子表面活性剂和阴-非两性表面活性剂的特征，吸附性好，耐温抗盐性好。

2.1 主要结构类型

2.2 合成路线和条件

化合物（25）、（26）为对称型阴-非 Gemini两 性表面活性剂，主要是以烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚与环氧基团反应，同时引入疏水链和聚氧乙烯醚链，最后引入羧酸根离子。（25）的合成路线较简单，原材料易得，见图9［29］。（26）以顺丁烯二酸酐、硬脂醇聚氧乙烯醚、反丁烯二酸为原料，反应需要超声波振荡、高温180～200℃，通入氮气，反应条件苛刻［30］。

化合物（27）为磺酸根型非对称阴-非Gemini两性表面活性剂，以十二烷基环氧烷为原料先生成联结基有醚键构成的双长链苄基醚化合物，再用钯催化还原其中一个羟基，并在该羟基上引入聚氧乙烯链，同样的方法氧化还原出另一羟基，经丙磺内酯磺化。经六步得目标产物，合成步骤繁多，产率低［31］。

化合物（28）为硫酸酯型非对称阴-非Gemini两性表面活性剂，合成路线见图10［32］。

图10 硫酸酯类阴-非离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

阴-非型两性Gemini表面活性剂，其合成过程复杂，难以实施大规模生产。此外，由于市场所售含聚氧乙烯醚链的原料绝大多数是氧乙烯基团个数不同的混合物，因此不能确定所合成的表面活性剂中氧乙烯基的具体个数，影响其性质研究科学性。

3 阳-非离子型Gemini表面活性剂

关于阳-非离子型Gemini表面活性剂的研究很少，赵田红等［33］采用脂肪醇聚氧乙烯醚、氯化亚砜、四甲基乙二胺，合成了阳-非两性Gemini表面活性剂N，N-乙撑双月桂醇聚氧乙烯醚二甲基氯化铵，合成路线见图11。其中氯化亚砜挥发性强，脂肪醇聚氧乙烯醚含有其环氧基数量不等的其他同类物质，四甲基乙二胺价格昂贵，使得该反应不易控制且成本较高。

图11 阳-非离子型两性Gemini表面活性剂的合成路线

4 展 望

两性Gemini表面活性剂结构独特，兼并Gemini表面活性剂和两性表面活性剂的结构特点，使其在新材制备以及生物医学等领域具有广泛的应用前景。目前国内外对该类表面活性剂的研究仍处于研究开发阶段，重点还集中在新品种的开发、物化性质及应用基础研究，存在原料来源贵、合成步骤复杂以及分离提纯困难等问题。

鉴于其性能优越，后续工作应注重两性Gemini表面活性剂结构与性能的对应关系研究，通过分子模拟技术进行分子设计，建立结构性质模型，有针对性的将某些功能基团引入到分子结构中，以指导新产品的合成，尤其针对目前研究较少阴-非和阳-非型两性Gemini表面活性剂。不断拓展新的应用领域，有望在新材料制备（纳米材料或多空介质）和石油开采方面有所突破，同时深入在生物医学（药物载体或基因治疗）领域的应用研究。

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