超高碱值润滑油磺酸钙清净剂的一步法合成工艺

2015-06-05丁世洪

精细石油化工 2015年6期

洪新，曹宇，丁世洪，赵欢，唐克＊

（1.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001；2.锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司，辽宁锦州，121001；3.潍坊医学院药学院，山东潍坊261053）

润滑油被喻为“维持机械正常运转的血液”［1］。润滑油中对其理化性能指标起主要作用的是添加剂，包括抗磨剂、抗氧剂、清洁剂、分散剂、极压剂等多种添加剂，其中清净剂占据主导地位，它的作用是可以使润滑油在低温条件下快速分散，在高温条件下增加其清净性能［2］。随着新环保法规的出台，为了降低氮氧化合物的排放，重负荷的柴油机采用了废气再循环（EGR）系统，使得油缸中产生了更多的烟炱和大量的酸性物质，这就对清净剂的总碱值（TBN）提出了更高的要求［3］。超高碱值润滑油磺酸钙盐清净剂以其大于400mg／g的总碱值（KOH）、稳定的结构、低廉的价格越来越受到广大用户的青睐。开发生产设备简单、产品性能优良、反应周期短的磺酸钙生产工艺是很有必要的。笔者在前期工作中，成功的通过两步法合成了超高碱值润滑油磺酸钙清净剂，并详细考察了磺酸原料及配比对合成高碱值磺酸钙的影响［4-5］。两步法反应周期长，在实际生产中需要额外设置中性盐储罐，增加生产成本，针对以上缺点，笔者在前期研究基础上成功开发出了一步法生产工艺，确定了最佳合成条件，为超高碱值磺酸钙的合成与开发提供了技术支持和实践经验，本文对此进行了报道。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

国内重烷基苯磺酸、国外合成磺酸、甲醇、促进剂FO、促进剂T、促进剂A、促进剂D、促进剂E、抗泡剂T901、甲苯，辽宁渤大化工有限公司；氢氧化钙、氧化钙，江苏常熟；助滤剂硅藻土，吉林临江；基础油，辽宁盘锦。

BF-03运动黏度测定器，大连北方分析仪器厂；DZY-072石油产品颜色测定器，大连瑞德仪器仪表有限公司；WGZ-800散射光浊度仪，上海珊科仪器厂。

1.2 实验步骤

先将国内磺酸和国外合成磺酸按质量比9∶1混合，加入1000mL四口圆底烧瓶中，再加入基础油，甲苯，氢氧化钙，甲醇，促FO，温度控制在55～65℃中和反应30min左右；将温度降到50℃左右，加入甲醇，助促进剂，再按质量比2∶1加入一定量的氢氧化钙和氧化钙，温度维持在45～50℃，以一定速率通入二氧化碳，进行碳酸化反应，反应一定时间后，测量直接碱值，若直接碱值小于30，则按质量比2∶1比例继续加入一定量氢氧化钙和氧化钙，继续进行碳酸化反应。测直接碱值，若直接碱值小于20，开始升温、负压抽滤，将甲苯、甲醇和反应后产生的多余水脱除，再加入一定量助滤剂，趁热粗过滤，再进行精过滤，最后得到超高碱值磺酸钙清净剂产品（T106（A））。实验流程如图1所示。

图1 合成超高碱值磺酸钙清净剂的工艺流程

1.3 总碱值值TBN的测定方法

准确称取0.09～0.10g试样，加入加40mL石油醚，使试样完全溶解，加入20mL冰乙酸和约5滴对萘酚苯甲醇指示剂，加塞剧烈震荡。用0.1moL／L高氯酸标准溶液滴定，不断摇荡，滴定终点为试剂颜色由橙黄色变为绿色，记下消耗的高氯酸体积，并用下式计算总碱值。

式中：V—试样消耗的高氯酸的体积，mL；C—高氯酸标准溶液的实际浓度，mol／L；m—试样的质量，g；56.1—氢氧化钾的摩尔质量，g／moL。

2 结果与讨论

2.1 基础油加入量对合成的影响

基础油在整个反应过程中起到了油相分散的作用，它使得新生成的纳米级磺酸钙胶团能够更好更均匀的分散在润滑油中，增加了产品的油溶性，并且对降低产品运动黏度起到关键的作用。表1是基础油的加入量对合成超高碱值磺酸钙产品的影响情况。从表1可知：随着基础油加入量的增加，产品的总碱值有所增加，浊度、运动黏度以及过滤时间有递减的趋势，油溶性逐渐好转。在此工艺中，当基础油加入量为120g时产品符合要求，继续增加基础油用量，反而使体系稀释，总碱值有了较大降低。因此，确定较适宜的基础油加入量为120g。

表1 基础油加入量对合成的影响

2.2 氢氧化钙加入量对合成的影响

表2是氢氧化钙的加入量对合成的影响。从表2可见：随着氢氧化钙加入量的增加，产品的TBN以及运动黏度都逐渐增加，浊度有减小的趋势，这与文献［7］的结果基本相一致。由于在中和反应过程中，氢氧化钙与重烷基苯磺酸反应，生成烷基苯磺酸钙。在碳酸化反应过程中胶团内氢氧化钙与水、二氧化碳等反应，转化为纳米级碳酸钙微粒，这种纳米级碳酸钙微粒的数量直接影响到产品的总碱值。在其他指标相似的情况下，当氢氧化钙的加入量为100g时，产品的TBN远高于其他产品。氢氧化钙的量过多，就会有大量的氢氧化钙残留胶团之外，这就会造成产品运动黏度明显增大。因此，氢氧化钙加入量100g较适宜。

表2 氢氧化钙的加入量对合成的影响

2.3 甲醇加入量对合成的影响

甲醇作为反应的主促进剂，它在水相及油相中均具有较好的溶解性，它的加入可以促进溶质在水相及油相中传递，同时可降低烷基苯磺酸钙的临界胶束浓度，使反应过程中形成更多的胶团，直接影响产品的TBN［8］。表3是甲醇加入量对合成的影响。从表3中可见，当甲醇的加入量有所增加的时候，TBN先逐渐上升而后有下降趋势，浊度逐渐降低，油溶性有所好转。甲醇用量过高，产品黏度增大并且不易过滤；用量过低，总碱值低，也不易过滤，这与文献［9］结果一致。当甲醇加入量为26mL时，产品各项指标都合格，且过滤时间最短。由此可见，较适宜的甲醇加入量为26mL。

表3 甲醇加入量对合成的影响

2.4 促进剂种类对合成的影响

在此工艺中，助促进剂主要是一些无机氨、有机胺类、小分子的醇类［10］和有机酸类［11］化合物。一般单独使用甲醇作促进剂时的促进效果不甚理想，效果较差。表4是助促进剂种类对超高碱值润滑油磺酸钙的影响。

从表4可知：助促进剂促T的加入效果明显优于其他几类，这说明助促进剂促T能够增强甲醇对反应的促进效果，使整个反应体系中形成更多且分布均匀、稳定的胶团。

表4 促进剂种类对合成的影响

2.5 CO2通入速率对合成的影响

CO2是形成CaCO3的原料，它的通入速率直接影响CaCO3的形成速率、颗粒的大小以及形态，因此，影响产品的TBN、浊度以及过滤时间。表5是CO2通入速率对合成的影响。

从表5可以看出：当CO2的通入速率逐渐加大时，TBN先逐渐增加而后逐渐减弱，浊度和运动黏度变化不大，当CO2通入速率为250mL／min时，产品的各项指标都比较好并且容易过滤。因为在碳酸化的反应中，CO2需要穿过“微反应器”［12］的薄膜并与胶团内部的氢氧化钙反应形成碳酸钙。当CO2通入速率过低时，气体不能穿过薄膜，造成TBN偏低；当CO2通入速率过高时，又会使胶团迅速增大，造成胶团不稳定而破裂［13］。从表2可知，250mL／min是 CO2较适宜的通入速率。

2.6 CO2通入量对合成的影响

CO2通入量直接影响碳酸化反应是否完全进行，表6是CO2的通入量对合成产品的影响情况。由表6可知：随着CO2通入量增加，产物TBN和运动黏度逐渐升高，浊度有降低趋势。CO2的通入量对合成超高碱值润滑油磺酸钙清净剂有很大影响，当通入的CO2过量，会导致产品过碳酸化，使胶团内部的部分碳酸钙转化成碳酸氢钙，进而使TBN降低；当CO2通入量不足，不能将Ca（OH）2完全转化为CaCO3，这导致Ca-CO3在胶团内含量较低，产物的TBN同样较低。这与文献［14］的结果一致。当CO2的通入量达到27L时TBN最高，油溶性和过滤时间都较理想。