短孔道SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应

辛翠

（湖南警察学院刑事科学技术系，湖南 长沙410138）

天然金鸡纳生物碱及其衍生物在不对称Michael加成反应中表现出优异的催化性能［1-3］，近年来其固载化研究得到了广泛关注［4-5］。本课题组结合金鸡纳生物碱的催化优势和无机介孔材料的结构特点，将天然奎宁负载于介孔材料SBA-15表面用于不对称Michael加成反应，但常规SBA-15介孔材料呈棒状或纤维状，孔道长度呈微米级，不利于物质在孔道内的传输和扩散。因此，只得到中等的收率和较低的ee值。而短孔道SBA-15其孔道较短，有利于物质在孔道内快速的传质，反应物在孔道内部能够快速扩散，迅速达到催化剂的活性位，有利于提高催化活性。Chen［6-7］等合成了不同Zr（Ⅳ）／Si的Zr-SBA-15，并将Zr-SBA-15用于片呐醇重排反应得到较好催化效果。笔者尝试合成短孔道SBA-15，再固载奎宁制得非均相催化剂。将该非均相催化剂应用于查耳酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，考察短孔道SBA-15对催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三嵌段共聚物P123，Aldrich公司；巯丙基三甲氧基硅烷，Alfa Aesar公司；三甲基氯硅烷、苯乙酮、苯甲醛、对氟苯甲醛、4-甲氧基查尔酮、丙二腈，阿拉丁试剂公司；奎宁，上海如吉科技有限公司；正硅酸乙酯，天津市福晨化学试剂厂；甲苯、偶氮二异丁腈（AIBN），天津大学科威公司；三氯甲烷，天津市化学试剂批发公司。

Bruker D8FOCUS型粉末X射线衍射仪，工作条件：Cu Kα，管电流40mA，管电压40kV，扫描速度0.5（°）／min，步宽：0.01°。Bruker Vector22型傅里叶变换红外光谱仪，采用完全样品自支撑压片，不添加溴化钾。Perkin-Elmer 240C analyzer元素分析仪上。Shimadu SS-550型扫描电镜上，Philips tecnal G2F20型透射电子显微镜。安捷伦1200型高效液相色谱仪，色谱柱为CHIRLPAK AS-H手性柱。

1.2 催化剂的合成

1.2.1 短孔道SBA-15的合成

将4g嵌段式共聚物P123、27mL去离子水加入到250mL圆底烧瓶中，35℃搅拌30min后加入2mol／L HCl溶液163mL，继续搅拌3～4h至P123完全溶解，向溶液中加入0.653 6g ZrOCl2·8H2O，约1h后再向溶液里逐滴加入9.1mL正硅酸乙酯（TEOS），并在35℃下搅拌24h。将所得混合物装入反应釜中，放入90℃烘箱晶化24h。从烘箱中取出反应釜冷却，抽滤洗涤至滤液呈中性，干燥。经过马弗炉中以1℃／min的升温速率升温至500℃，焙烧12h去除孔道内的模板剂。样品标记为ST-SBA-15。

1.2.2 巯丙基改性短孔道SBA-15的合成

在100mL圆底烧瓶中加入1g ST-SBA-15和30mL无水甲苯，氮气保护下搅拌15min后，缓慢滴加0.5mL巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应24h后停止实验。抽滤，并用甲苯多次洗涤，自然干燥，用二氯甲烷溶液索氏抽提24h，真空干燥4h，即得巯丙基改性的短孔道SBA-15。样品标记为ST-SBA-15-SH。

1.2.3 奎宁在短孔道SBA-15表面的固载

在100mL双口瓶中依次加入1g ST-SBA-15-SH、奎宁（QN）、三氯甲烷，氮气保护下搅拌30 min，然后加入偶氮二异丁腈（AIBN），回流反应24h。过滤，并用三氯甲烷多次洗涤，自然干燥，用二氯甲烷溶液索氏抽提24h，真空干燥4h，即得ST-SBA-15固载的奎宁非均相催化剂。样品标记为ST-SBA-15-QN。

1.3 查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应

依次将0.2mmol查尔酮或查耳酮类化合物、0.02mmol非均相催化剂ST-SBA-15-QN和2 mL无水甲苯加入到5mL圆底长颈烧瓶中，室温搅拌4h，再加入0.24mmol丙二腈，密封室温下反应5d。反应结束后，过滤分离出催化剂，将所得溶液过柱子以分离原料和产物。产物的收率由所得产物量与理论产量计算而得，产物的ee值由高效液相色谱给出。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD

图1给出了各样品的XRD曲线。从图1可以看出：非均相催化剂ST-SBA-15-QN出现三个与六方晶系相符的（100）、（110）和（200）特征衍射峰，虽然后两个衍射峰强度较弱，但整体来看，催化剂ST-SBA-15-QN还是保持了SBA-15的长程有序结构。经过巯基修饰、奎宁催化剂固载等过程并没有完全破坏介孔材料的特征孔道结构。

图1 试样的XRD谱a—ST-SBA-15；b—ST-SBA-15-SH；c—ST-SBA-15-QN

2.1.2 FT-IR

图2给出了试样的红外光谱。图2（b）中：2 573cm-1处峰为—SH 基的伸缩振动吸收［8］，2 935cm-1处峰为—（CH2）n的伸缩振动吸收［9］，1 441cm-1处吸收峰为—CH2—CH2—CH2—的剪式振动吸收［9］。综上说明三甲氧基巯丙基硅烷与ST-SBA-15表面羟基发生了缩合，实现了巯丙基官能团在ST-SBA-15表面的固载。图2（c）中，2 573cm-1处的吸收峰基本消失，表明巯基与奎宁中的碳碳双键发生了自由基加成反应。1 623，1 508和1 464cm-1处出现了奎宁中喹啉环的特征峰［10］，可以判定奎宁在ST-SBA-15-SH表面实现了固载。

2.1.3 SEM

图3是非均相催化剂ST-SBA-15-QN和以普通SBA-15为载体固载奎宁的非均相催化剂SBA-15-QN的扫描电镜照片，可以看出与普通SBA-15催化剂的棒状结构不同，制得的短孔道催化剂呈六方片状结构，形状较规则，粒子大小约为400～500nm，粒子厚度约为300～400nm。表明通过加入Zr（Ⅳ）合成了具有六方板状结构，高度有序的短孔道介孔材料。

图3 催化剂的SEM照片a—ST-SBA-15-QN；b—SBA-15-QN

2.1.4 TEM

图4是非均相催化剂ST-SBA-15-QN的透射电镜照片。由图4可以看出：ST-SBA-15-QN具有规则排列的六方纳米孔道结构和均一的孔径分布，另一方面还说明巯丙基硅烷及催化剂奎宁的固载并没有完全破坏短孔道分子筛的结构，制备的非均相催化剂依旧保持了介孔材料的高度有序性。通过图中比例还可以看出，催化剂样品的孔径约为6nm，孔道长度为亚微米级，比常规SBA-15介孔材料孔道短。

图4 非均相催化剂ST-SBA-15-QN的TEM照片

2.2 催化剂的催化性能

2.2.1 非均相催化剂催化不同底物的考察

实验考察了非均相催化剂ST-SBA-15-QN在查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应中的催化性能。并与以普通SBA-15为载体固载奎宁制得的催化剂作对比，反应结果如表1所示。以短孔道SBA-15为载体固载奎宁制备的非均相催化剂ST-SBA-15-QN表现出了比普通SBA-15为载体制备的非均相催化剂SBA-15-QN好的催化效果。这印证了之前的猜测。短孔道SBA-15孔道较短，反应物与产物可以较快出入分子筛孔道，且不易造成堵塞。反应物与孔道内活性组分的接触机会增多，催化效果较好。

2.2.2 非均相催化剂循环性能的考察

制备非均相催化剂的目的之一，是希望催化剂能够多次的循环使用。因此考察非均相催化剂的稳定性和循环使用效果显得尤为重要。非均相催化剂循环利用的反应过程为：将催化剂和反应所得溶液抽滤分离，然后把催化剂放入真空干燥箱内干燥4～6h后，按与之前相同比例继续投入下一次催化反应中，不添加任何新鲜催化剂。非均相催化剂的循环使用结果见表2。

表1 查尔酮类化合物的Michael加成反应结果

表2 非均相催化剂ST-SBA-15-QN循环使用效果

从表2可以看出：催化剂在第二次使用时，催化活性和对映选择性都有所降低。在第三次使用时，催化活性和对映选择性降低较少。元素分析结果表明，第一次使用后，氮含量明显的增加，猜想可能是丙二腈及其他杂质吸附在了非均相催化剂的活性位，导致活性位失活。为此对循环使用三次后的催化剂用丙酮抽提24h并在真空干燥箱充分干燥后，投入下一次循环反应，得到了31%的收率和32%的选择性。通过元素分析也可以看出丙酮抽提完催化剂氮含量有所降低，可能是催化剂表面吸附的丙二腈等杂质被抽提下来，催化剂的活性位得以恢复。

3 结 论

a.成功合成了大小为400～500nm片状的短孔道SBA-15，奎宁被成功地固载在ST-SBA-15孔道内部，固载后的ST-SBA-15-QN仍然保持良好的特征孔道结构。

b.将所制备非均相催化剂用于查耳酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，与SBA-15为载体固载奎宁制备催化剂相比，短孔道SBA-15固载的奎宁催化剂表现出了高于前者的催化活性和对映选择性。可能原因是短孔道SBA-15孔道较短，反应物与产物可以较快出入分子筛孔道，达到催化剂的活性位，且不易造成堵塞，反应物与孔道内活性组分的接触机会增多，催化效果较好。

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