利用中性离子散射能谱仪测定溶液表面分子结构

王创业，薄守石，阚爱婷，刘 振，刘俊吉

(1. 中国石油大学(华东)理学院，青岛 266580；2. 中国石油大学(华东)化工学院，青岛 266580；3. 天津大学理学院，天津 300072)

利用中性离子散射能谱仪测定溶液表面分子结构

王创业1，薄守石2，阚爱婷2，刘 振2，刘俊吉3

(1. 中国石油大学(华东)理学院，青岛 266580；2. 中国石油大学(华东)化工学院，青岛 266580；3. 天津大学理学院，天津 300072)

中性离子散射能谱仪(NICISS)可以测定20,nm厚度的表面层内各种元素的浓度分布图像，分辨率在埃米级．这种方法可以在分子水平上分析溶液和高聚物等软物质的表面结构，是一种有效的表面分析工具．利用这一工具，研究了四丁基溴化膦甲酰胺溶液的表面结构．从NICISS谱图得到了用来标记表面活性剂离子与溶剂原子的信号，并将其转化为溶液表面层内各组分的浓度随深度变化的图像．利用这些图像(包括阳离子、阴离子以及溶剂)进一步对溶液的表面分子结构进行了详细分析，发现溶质分子在表面上发生正吸附，其正负离子在表面层内形成了双电层．

物理化学；中性离子散射能谱仪；溶液表面结构

多年来，离子型表面活性剂溶液的表面结构这一课题得到了广泛而深入的研究．此方面的研究对于许多领域，譬如去污、生物薄膜结构、非均相催化等，在技术发展与理论研究方面有重要意义[1]．在近些年的研究中，理论研究与实验测定[2-9]，还有计算机模拟，已经得到广泛的应用．随着分析技术的发展，一些能谱仪与光谱仪也应用到离子型表面活性剂溶液表面结构的应用当中来．中子反射谱仪[10-12]、椭圆偏振光谱仪[13-14]与和频振动光谱仪[15-17]可以直接测定溶液表面的表面活性剂的浓度，从而对分子在表面的排列与定向进行研究．但是，如何确定离子型表面活性剂的正负离子在表面层中的分布，以便建立精确的表面吸附层理论模型，仍然是当前研究的难点[2]．

近些年，一些基于真空条件的能谱仪开始应用到表面活性剂溶液表面结构的研究中来．例如，亚稳引发电子能谱[18]、可变换发射角度X射线光电子能谱[19-20]、中性离子碰撞散射能谱仪[21-24]等．中性离子散射能谱仪(neutral impact collision ion scattering spectroscopy，NICISS)不仅能够测定表面的组成而且能够测定组分在表面层中的分布情况．笔者利用此中性离子散射能谱仪，测定四丁基溴化膦在甲酰胺溶液表面的分布，并对表面结构进行了研究．

图1 溶液与纯溶剂的NICISS谱图Fig.1 NICISS spectra of solution and pure solvent

1 实 验

1.1 实验材料

甲酰胺(99.5%)购自Acros，未经提纯，直接用作溶剂．甲酰胺具有与水相似的相对介电常数(84)、较强的极性(3.73,D)以及较高的表面张力(20,℃下58.2,mN/m)，所以用来在真空条件下模拟水环境．四丁基溴化膦(99%)，购自Merck，用前经甲苯重结晶，以除去杂质．四丁基溴化膦溶于甲酰胺中，形成非水极性溶液．

1.2 中性离子碰撞散射能谱仪

中性离子碰撞散射能谱仪利用氦离子为探针测定原子量大于氦的元素在表面层中的密度分布．在离子源(离子枪)中，氦原子被高电压电离，形成带正电的氦离子．离子经强电磁场加速后，调制成具有一定动能的离子束．初始动能可以通过磁场强度调节，一般在2～5,keV．氦离子束射到样品表面，与表面层中原子量大于氦的元素原子发生碰撞，并被散射出去．一些散射后的氦粒子(包括氦离子与还原后的氦原子)进入一根真空管，最终到达安装在末端的探测器．样品表面到探测器之间的距离是确定的，氦在此区间的飞行时间可以由探测器测出，通过距离与时间可以得到氦的运动速率，进而得到其末态动能．此时的动能与其离开离子枪到达被测样品表面前的动能是不同的，两者之间的差值称为能量损失．能量损失产生于氦在其探测的表面层中的历程．按照性质，能量损失可以分为弹性能量损失(与被碰撞原子的质量和碰撞前的氦离子的动能有关)与非弹性能量损失(与被测样品的密度等性质有关)两部分．通过探测器，得到散射氦离子形成的关于某元素i的信号强度对时间的谱图Ii(t)，如图1所示．

将Ii(t)转化成信号强度-能量损失谱

式中：tΔ为谱图的信道宽度；EΔ为能量损失谱的能级宽度；d()/dEσΩ为与氦离子发生碰撞的目标原子对氦离子的阻止截面．如果所测体系的能量阻止效率/EdΔΔ已知，方程(1)可以转化成

式中：f为信号强度与浓度之间的转化因子，可以通过对比试样中某一元素已知的体相浓度与能量损失谱图中对应的信号强度得出；Ci(d)为元素i的浓度随表面深度d变化的浓度-深度谱图．在实验中，0.5,mol/kg的四丁基溴化膦的甲酰胺溶液盛放在容量为25,mL的不锈钢小容器中，一不锈钢制小转轮垂直液面，下半面浸入试样溶液中．转轮转动时，被溶液浸湿，并形成液体表面．调节转动速率，可以得到具有不同吸附时间的液面．关于中性离子碰撞散射能谱仪的具体细节可以参见文献[21-22]．

本实验中，样品温度通过外接恒温装置控制在(6.0±0.1),℃，以降低甲酰胺的饱和蒸汽压防止蒸发，保证实验的顺利进行．在样品室附加冷阱，充满液氮，以提高测试系统的真空度，从而提高信号强度．实验得到的谱图如图1所示．

2 实验结果

2.1 信号处理

将四丁基溴化膦溶液的信号谱图减去背景，得到相关信号．背景可以用纯溶剂的谱图乘以一可调系数a，使得到的体相信号强度与其理论计算值相符.在此情况下得到关于元素i的信号，即

式中：Istep为关于元素i的信号谱图；Ispectrum为实验测定的原始谱图；Ibackground为背景强度谱图(如图2所示)．这样，得到了磷原子(代表阳离子四丁基膦离子)与溴原子(阴离子)，以及氧元素(溶剂甲酰胺)的信号谱图(见图3和图4)．

图2 NICISS谱图与信号示意Fig.2 NICISS spectrum and achievement of the signal

图3 磷元素(阳离子)与溴元素(阴离子)信号谱图Fig.3 Signals of phosphorus(cation)and bromine(anion)

图4 氧元素(溶剂)信号谱图Fig.4 Signal of oxygen(solvent)

2.2 解卷积

事实上，图3与图4中的信号谱图是4种因素的卷积，包括[25]：

(1) 相关元素的实际浓度-深度图，这是最终想要得到的结果，但是实际情况中，其与实验测得的谱图有较大的差别，受到以下因素的影响；

(2) 氦离子束初始动能的非均一性，脉冲离子束的形成由脉冲控制器控制，脉冲周期不是无限小的，导致发射出的离子束中的氦离子的能量不是绝对等同的，也就是说离子之间的能量差不是无限小的，而且所有离子的能量分布应该符合方差很小的正态函数；

(3) 各个氦离子在碰撞目标原子前后在表面层中的运动引起的非弹性能量损失不是绝对等同的，即样品对氦离子的阻止效率不严格相等，非弹性能量损失具有一定的离散性，符合一定的分布函数．这种离散效应导致实验测定的浓度分布要比实际分布要宽一些；

(4) 氦离子与目标原子发生弹性碰撞过程中的能量损失也不是严格相等的，这种弹性能量损失也应该是符合一定的分布函数．

也就是说，实验测定的结果是以上所述的4种因素的卷积，而最终的目标是得到因素(1)，即元素在表面层中的实际分布．因素(2)取决于仪器性能，因素(4)取决于氦离子与目标原子发生弹性碰撞的能量损失分布，其与碰撞发生的位置无关，即与探针离子在表面层中经历的历程长短没有关系．最后，因素(3)是关于样品对探针粒子氦离子的阻止效率，阻止效率可以根据Bragg 法则计算．但是对于每一个氦离子来讲，都是随机的，这些随机过程可以用泊松分布来描述．那么，实验中得到的浓度谱图expI是以上3种过程的卷积，写作

式中：realI为元素在表面层中的实际分布图谱；函数用来描述因素(2)与(4)引起的能量损失的分布；3p则是因为因素(3)的存在而导致的非弹性能量损失分布．

要得到Ireal，必须解卷积，移除g(p2,p4)与p3．一般地，通过两步来实现．首先，移除因素(2)与因素(4)的影响，先决条件是知道g(p2,p4)的具体形式．g(p2,p4)可以通过含有目标元素小分子有机物的气相能谱实验确定．在气相条件下，分子的密度非常低，不受因素(3)的影响，可以看作是单分子层．得到的g(p2,p4)的函数图像符合高斯分布．利用EXCEL“规划求解”功能，最终将g(p2,p4)从测定谱图中剥离出来，得到Ireal与p3的卷积．然后，从上一步的结果中移除因素(3)的影响．计算过程中，假设p3符合能够描述无内在关联事件的泊松分布，确定合适的方差，通过运算，移除g(p2,p4)，最终得到了相关元素的Ireal，即浓度-深度图谱．具体的解卷积过程可以参见文献[26]．

3 实验结果与讨论

从实验测定的谱图中移除各种因素的影响，得到了0.5,mol/kg四丁基溴化膦甲酰胺溶液表面的分布图像，如图5所示．

浓度-深度谱图描述了四丁基溴化膦的阴阳离子与溶剂分子在表面层中的分布情况．从图中可以发现，四丁基膦离子在最外层表面的浓度达到1.5,mol/L，而阴离子，即溴离子在最外层表面的浓度仅为0.7,mol/L．溴离子的浓度峰值出现在表面以下0.5,nm处．两种离子在表面层中的浓度明显高于其溶液本体浓度，说明其在溶液表面上发生了正吸附.溶剂的浓度-深度图表明，溶剂分子在表面层中的浓度小于其本体浓度，说明一些溶剂分子被具有表面活性的表面活性剂分子排挤出表面层．从图中可以发现离子型表面活性剂溶液表面结构的重要特征，即带正负电荷的阴阳离子的的浓度分布不重合，在表面层中离子形成了双电层结构．在靠近最外层表面的区域富集净正电荷，而在这一部分区域与体相之间是负电荷占优势，说明在表面层中，电荷的分布是不均匀的．而且，从实验结果看，形成的此双电层结构要远复杂于理论假设模型[5-9]．在表面层中，并没有正电荷整齐排列形成的平板型结构，反离子也没有完全从最外层中消失．相反地，部分反离子出现在表面活性离子占优势的吸附层中．溶剂与溶质分子在3.3,nm处恢复各自的体相浓度．如果将此处定义为表面相与体相的分界面，对浓度-深度分布函数积分，可以得到表面相中表面活性剂与溶剂的表面吸附量s2Γ，即

式中：s为表面层中表面活性剂分子的物质的量；A为面积；z为表面深度；()cz为对应深度的表面活性剂浓度；zB为表面相与体相的分界面所处的表面深度. 经过计算，表面活性剂分子的表面吸附量为2.81×10-6,mol/m2，而溶剂的表面浓度为 60.3×10-6mol/m2. 两者的数量比为1∶21，而在溶液本体中为1∶44，可见表面活性剂的浓度大大提高．

4 结 语

利用中性离子碰撞散射能谱仪，可以直接探测到表面活性物质在溶液表面层内的分布情况，能够直观地对溶液表面结构进行直接解析，也就是直接“看见”表面结构，而不需任何的理论假设与相关计算．四丁基溴化膦的正负离子在表面层中具有不同的浓度分布谱图，证明了离子型表面活性剂在溶液表面形成了远比理论模型复杂的双电层．溶剂分子在表面层中浓度变稀，被表面活性离子“排挤”出表面层，原来的空间被表面活性剂分子取代，证实了表面活性离子在表面层中发生富集．

［1］ 韩雅琼，张卫江，徐 姣，等. 表面活性剂在同时脱硫脱氮中的应用[J].天津大学学报，2011，44(11)：1009-1013. Han Yaqiong，Zhang Weijiang，Xu Jiao，et al. Application of surfactants in simultaneous removal of NO and SO2[J]. Journal of Tianjin University，2011，44(11)：1009-1013(in Chinese).

［2］ Prosser A，Franses E．Adsorption and surface tension of ionic surfactants at the air-water interface：Review and evaluation of equilibrium models[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2001，178：1-40.

［3］ Borwankar R，Wasan D. The kinetics of adsorption of ionic surfactants at gas-liquid surfaces [J]. Chem Eng Sci，1986，41(1)：199-201.

［4］ Oh S G，Shah D O. Effect of counterions on the interfacial tension and emulsion droplet size in the oil/water/dodecyl sulfate system [J]. J Phys Chem，1993，97(2)：284-286.

［5］ Kalinin V V，Radke C J. An ion-binding model for ionic surfactant adsorption at aqueous-fluid interfaces [J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1996，114：337-350.

［6］ Warszynski P，Barzyk W，Lunkenheim K. Surface tension and surface potential of Na n-dodecyl sulfate at the air-solution interface：Model and experiment [J]. J Phys Chem B，1998，102(52)：10948-10956.

［7］ Kralchevsky P A，Danov K D，Broze G,. Thermody-namics of ionic surfactant adsorption with account for the counterion binding：Effect of salts of various valency [J]. Langmuir，1999，15(7)：2351-2365.

［8］ Warszynski P，Lunkenheim K，Czichocki G．Effect of counterions on the adsorption of ionic surfactants at fluidfluid interfaces [J]. Langmuir，2002，18(7)：2506-2514.

［9］ Gilanyi T，Varga I，Meszaros R,. Specific counterion effect on the adsorption of alkali decyl sulfate surfactants at air/solution interface [J]. Phys Chem Chem Phys，2004，6：4338-4346.

［10］ An S W，Lu J R，Thomas R K,. Apparent anomalies in surface excesses determined from neutron reflection and the Gibbs equation in anionic surfactants with particular reference to perfluorooctanoates at the air/water interface [J]. Langmuir，1996，12(10)：2446-2453.

［11］ Eastoe J，Dalton J，Rogueda P,. Interfacial properties of a cationic surfactant [J]. Langmuir，1996，12(11)：2706-2711.

［12］ Eastoe J，Nave S，Downer A,. Adsorption of ionic surfactants at the air-solution interface [J]. Langmuir，2000，16(10)：4511-4518.

［13］ de Feijter J A，Benjamins J，Veer F A,. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behaviour of synthetic and biopolymers at the air-water interface [J]. Biopolymers，1978，17(7)：1759-1772.

［14］ Guzman E，Ritacco H，Ortega F，et al. Adsorption kinetics and mechanical properties of ultrathin polyelectrolyte multilayer：Liquid-supported versus solidsupported films[J]. J Phys Chem B，2009，113(20)：7128-7137.

［15］ Rao Y，Li X，Lei X，et al. Observations of interfacial population and organization of surfactants with sum frequence generation and surface tension [J]．J Phys Chem B，2011，115(42)：12064-12067.

［16］ Lu Z，Karakoti A，Velarde L，et al,. Dissociative binding of carboxylic acid ligand on nanoceria surface in aqueous solution：A joint in situ spectroscopic characterization and first-principles study [J]. J Phys Chem C，2013，117(46)：24329-24338.

［17］ Song S，Koelsch P，Weidner T，et al,. Sodium dodecyl sulfate adsorption onto positively charged surfaces： Monolayer formation with opposing headgroup orientations [J]. Langmuir，2013，29(41)：12710-12719.

［18］ Pohl H，Morgner H. Behavior of 1，2-dioleoyl-snglycero-3-phosphocholine at the surface of 3-hydroxypropionitrile near the critical micelle concentration [J]. J Phys Chem B，2010，114(40)：12847-12850.

［19］ Wang C，Morgner H. Distribution of surfactant ions near the surface of non-aqueous solution gained by angular resolved X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Microchim Acta，2010，171：415-422.

［20］ Wang C，Morgner H,. Molar concentration-depth profiles at the solution surface of a cationic surfactant reconstructed with angle resolved X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Applied Surface Science，2011，257：2291-2297.

［21］ Andersson G，Morgner H,. Impact collision ion scattering spectroscopy(ICISS)and neutral impact collision ion scattering spectroscopy(NICISS)at surfaces of organic liquids [J]. Surf Sci，1998，405：138-151.

［22］ Andersson G，Morgner H，Schulze K,. Surface properties of electrolyte solutions studied with ion beam analysis [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2002，190(1/2/3/4)：222-225.

［23］ Wang C，Morgner H,. Effects of counterions on adsorption behavior of anionic surfactants on solution surfaces [J]. Langmuir，2010，26(5)：3121-3125.

［24］ Wang C，Morgner H. The dependence of surface tension on on surface properties of ionic surfactant solution and the effects of counter-ions therein [J]. Phys Chem Chem Phys，2014，16：23386-23393.

［25］ Andersson G，Morgner H,，Pohl H. Energy-loss straggling of helium projectiles at low kinetic energies：Deconvolution of concentration depth profiles of inorganic salt solutes in aqueous solutions [J]. Physical Review A，2008，78：032904.

［26］ Wang C,. Investigation of Surface Structure of Surfactant Solutions by Macroscopic and Microscopic Methods [D]. Leipzig：Department of Chemistry and Mineralogy，University Leipzig，2009.

(责任编辑：田 军)

Investigation of the Surface Structure of Solution Using Neutral Impact Collision Ion Scattering Spectroscopy

Wang Chuangye1，Bo Shoushi2，Kan Aiting2，Liu Zhen2，Liu Junji3
(1. School of Science，China University of Petroleum(East China)，Qingdao 266580，China；2. School of Chemical Engineering，China University of Petroleum(East China)，Qingdao 266580，China；3. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Neutral impact collision ion scattering spectroscopy(NICISS) can be used to investigate the concentration distributions of the elements in the surface layer with a thickness of up to 20,nm，the resolution at angstrom level. This method is a potential tool in probing the surface structure of the solutions and the polymerisate at the molecular level. With this tool the surface structure of polar solution tetrabutylphosphonium bromide dissolved in formamide was investigated. From the NICISS spectra，the signals of the atoms identifying the related species in solution are obtained and transformed into the concentration-depth profiles. With these profiles，the distributions of anion，cation and solvent molecule were determined，and the surface structure of the solution was analyzed. It is found that the solute molecules are accumulated on the surface and an electric double layer is formed by the ions.

physical chemistry；neutral impact collision ion scattering spectroscopy；surface structure of solution

O647.2

A

0493-2137(2015)11-1030-05

10.11784/tdxbz201408049

2014-08-25；

2014-10-15.

国家自然科学基金资助项目(21203251)；山东省优秀中青年科学家奖励基金资助项目(BS2013NJ008)；教育部博士点基金资助项目(20120133120008)；教育部留学归国人员科研启动基金资助项目．

王创业（1977— ），男，博士，副教授．

王创业，chwang@upc.edu.cn.

时间：2014-11-24. 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201408049.html.