雷诺质流模型在填料床反应过程中的应用：Ⅱ. 合成醋酸乙烯过程的模拟

李文彬，刘伯潭，余国琮，袁希钢

(天津大学化学工程研究所，天津 300072)

雷诺质流模型在填料床反应过程中的应用：Ⅱ. 合成醋酸乙烯过程的模拟

李文彬，刘伯潭，余国琮，袁希钢

(天津大学化学工程研究所，天津 300072)

将系列文章第1部分(Ⅰ)中描述的雷诺质流模型应用到填料床催化反应过程的模拟．模拟对象为填料床催化反应合成醋酸乙烯的过程．采用雷诺质流模型，可以同时得到填料床内组分浓度、气相温度以及速度分布．模拟结果与实验测量值符合较好．通过对比发现，由于雷诺质流模型能准确表征填料床内湍流传质扩散的各向异性，使得该模型模拟结果优于传统模型．最后，本文对湍流传质扩散的各向异性进行了初步探讨．

填料床；反应；模拟；各相异性湍流扩散；计算传质学

填料床反应器是工业合成中最为常用的一种装置，例如工业上常用于合成氨、环氧乙烷、醋酸乙烯等[1]．

对现有填料床反应器性能的评价、优化及放大是许多研究者关心的问题．反应器传质、传热以及流体流动状况是评价反应器整体性能的重要依据．相比于通过小试实验以确定填料床的速度、浓度以及温度分布的信息，采用数值模拟方法具备成本低、得出结果快、信息完备等优点．因此，近些年来数值模拟越来越受到大家的关注．随着计算机技术以及相关计算软件的飞速发展，计算流体力学(CFD)已经成为一种可靠的计算机实验方法．通过计算流体力学模拟，研究者可以得到填料床反应器任意位置的速度、浓度以及温度信息．

大量实验[2-5]证明在湍流条件下，填料床反应器内的传质扩散表现出各向异性，即轴向湍流扩散系数相比于径向湍流扩散系数在数值上高数倍．湍流扩散系数对模型模拟结果有很大影响，但是传统研究往往忽略湍流扩散的各向异性，从而导致模拟结果出现偏差．

本篇作为系列文章的第2部分(Ⅱ)，其研究目的在于将第1部分(Ⅰ)[6]中所提出的雷诺质流模型应用到填料床催化反应合成醋酸乙烯过程的模拟．模拟结果包括填料床反应器内各组分浓度、气相温度以及速度分布．然后，将雷诺质流模型模拟结果与传统模型得到的模拟结果进行了对比．最后，讨论了湍流扩散系数的各向异性．

1 模型实施

本文模拟的对象为Valstar等[7]报道的填料床内以醋酸锌活性炭为催化剂，将乙炔与醋酸合成醋酸乙烯的实验．反应器的内径、外径分别是0.041,m、0.044,9,m，催化剂装填高度为1,m，反应器外面套有直径0.072,5,m的圆管作为夹套，在两管间填充流速大约为3.2,m/s的油，将反应生成的热带走，油温变化控制在0.5,℃内，使反应安全正常的进行．操作时，反应组分气相混合物从塔底进入反应器，在催化剂床层中发生反应、传热、传质，最后由塔顶排出．本文只模拟Valstar等[7]报道数据中的1组．反应混合物的物性见表1，催化剂相关参数见表2．

表1 反应混合物物性及操作条件Tab.1 Reaction mixture specifications and operating conditions

表2 催化剂相关参数Tab.2 Catalyst specifications

此外，为了采用雷诺质流模型来描述填料床内催化反应过程的流体流动、传热、传质等过程，本文提出下面假设．

(1) 采用拟单气相流模型．流体流动、反应过程为稳态；反应器内流体流动、温度以及浓度分布为二维轴对称；同时，还假设气相不可压缩．这意味着气相的密度不随压力、温度以及组成的变化而发生改变．由于反应器的操作处于常压下，而且气相温度和组成的变化不大，不会对流体密度造成较大的改变，因此，这一假设是合理的．

(2) 反应器夹套内冷却油温度变化在0.5,℃内，因此可以假设油温为常数，即反应器壁温为恒定值.

(3) 反应器壁很薄，可以认为器壁内的温度在径向上均匀一致．

(4) 催化剂活性保持恒定．

1.1 乙炔与醋酸反应合成醋酸乙烯的机理

乙炔与醋酸合成醋酸乙烯的总反应为

即：在醋酸锌Zn(Ac)2为催化剂的情况下，由醋酸CH3COOH和乙炔CH≡CH合成醋酸乙烯CH3COOCH=CH2，并放出反应热ΔHr．将醋酸、乙炔和醋酸乙烯分别简写为：HAc、AC和VA．

表观反应速率[7]为

式中：k∞＝51,kmol/(kg(cat)·s·kPa)，E＝85,000 kJ/kmol；ΔH1＝31,500,kJ/kmol；ΔS1＝-71,000 kJ/(kmol·K). 乙炔与醋酸的摩尔比为1.5时，Cr＝2.6×10-2,kPa-1．

摩尔反应生成热ΔHr由各组分的摩尔生成焓计算，即

式中参数A、B、C可参考Yaws[8]提供的关联结果.

1.2 模型方程中未知项的确定

模型假设中认为流体流动与反应均达到稳态，那么气相中传递到固相的质量和固相向气相传递的质量是相等的，即固相中不存在质量的累积，因此气相总质量不发生变化：

气相动量方程源项表示固体催化剂对流动气体造成的阻力以及气体自身重力的影响，可由下式表示：式中：β,为气相含率，对于流体为气相的情况其相含率等于反应器内局部空隙率γ；FGS,i表示固体催化剂颗粒对流动气体造成的阻力；g为重力加速度矢量．

对于装有圆柱状催化剂颗粒的反应器，可采用de Klerk[9]提出的方法来估算其局部空隙率．

而固体催化剂颗粒对气体流动造成的阻力则根据Ergun[10]提出的关联式确定．

传质方程源项表示因发生化学反应导致气相中某组分质量浓度的增加或减少，例如对乙炔而言，其组分质量守恒方程源项可表示为

式中：ρs为固体催化剂表观密度；M为相应组分的摩尔质量；Rs为反应的表观速率．

式中：h为气膜传热系数；a为单位体积内填料颗粒的表面积．其中固相温度可由固相能量守恒方程求解，即

1) 入口条件

速度、温度、组分质量浓度、雷诺质流以及雷诺热流的入口设置方法与文献[6]中描述的方法一致．

2) 出口条件

填料床出口处认为湍流充分发展，即在主流方向除压力外所有物理量的梯度为零．

3) 轴对称条件

由于填料床为柱形，因此在模拟填料塔内的化工

式中：(1-β)表示填料床内的固相含率；cps为固相比定压热容；ks为固相导热系数；为固相能量守恒方程的热源项，它包括气相中乙炔和醋酸在催化剂颗粒上反应时放出的反应热，以及固相传递到气相的热量：

式中ΔHr为反应热．气膜传热系数可通过Nu数求得，即

Butt[11]结合经验关联式给出：

1.2.5 其他未知项的确定

气相中某组分的分子扩散系数由Chapman等[12]提出的关联式计算．气相混合物的密度、黏度则由Perry等[13]报道的方法确定．

1.3 模型边界条件的确定

催化反应过程，气体以一定的初始速度、温度、浓度分布由底部进入反应器，在床层内乙炔和醋酸在催化剂颗粒表面发生反应生成醋酸乙烯，从反应器顶部流出．边界条件设置如图1所示．过程时，可以将计算域按二维轴对称模型进行简化．在对称轴上，所有变量的径向梯度都为零．

图1 边界条件的设置Fig.1 Setting of boundary conditions

4) 壁面条件

在填料床模拟中，壁面采用无滑移条件，对组分浓度边界条件设置为零通量，壁面温度设置为夹套内冷却油温度．

1.4 数值模拟

采用Fluent 6.3.26的二维轴对称稳态求解器，速度压力耦合问题采用SIMPLEC算法，对于总催化剂装填高度为1,m、内径为4.1,cm的反应器共划分了75,000个四边形网格，其中轴向布置1,000个网格，径向上布置75个网格，在近壁区采用加密网格．残差收敛判断控制在1.0×10-6以下，以保证计算的精度．对于数值计算，网格划分精度对计算结果有很大影响，为了得到网格独立解，往往需要精度很高的网格．为了考察网格精度对模拟结果的影响，本文采用了更高精度的网格，即在计算域轴向上布置1,000个网格，径向上布置150个网格．计算模拟结果如图2所示．提高网格精度后得到的填料床内气相温度径向分布基本无变化，说明本文的网格精度(1,000×75)已足够．

图2 网格精度对计算结果的影响Fig.2 Effect of grid resolution on simulation results

2 模拟结果与讨论

2.1 填料床内各组分摩尔分数分布

乙炔和醋酸以1.5的摩尔比，从反应器底部进入，在催化剂颗粒表面发生反应最后从反应器顶部流出．图3给出了稳态下反应器内醋酸、乙炔以及反应生成醋酸乙烯的摩尔分数分布．由于该反应器长径比Hp/dcol很大，为了便于考察反应器内各组分的摩尔分数分布，给出了如图3所示的反应器局部放大图．从图3(a)和图3(b)可以看出，作为反应物的醋酸和乙炔摩尔分数径向分布基本相同，即沿反应器中心区域向壁面方向逐渐减少．这是因为夹套中冷却油将反应器壁面传来的热量迅速转移，导致反应器内近壁区气固相温度下降，使该区域的化学反应速率Rs降低，从而近壁区剩余的醋酸和乙炔的摩尔分数较高．这一现象亦可以从图3(c)中看出，由于近壁区反应速率降低，导致这一区域合成的醋酸乙烯摩尔分数比反应器中心区域低．

2.2 醋酸转化率分布

图4给出了填料床反应器中醋酸的转化率分布.从反应器底部入口到顶部出口，醋酸逐渐与乙炔发生反应生成醋酸乙烯，因此醋酸的转化率也逐渐增大．而在同一填料高度上，反应器中心区域的转化率要明显高于近壁区，这亦是由于壁面温度低于反应器中心区域温度导致的．

Liu等[14]采用计算传质学双方程模型模拟了这一催化反应过程，模拟得到了填料床反应器内醋酸的转化率轴向分布．图5显示了标准雷诺质流模型、双方程模型的模拟值与实验测量值的对比情况．从图5可以看出，两模型模拟的结果均与实验值符合较好，但采用标准雷诺质流模型模拟得到的结果更接近实验测量值．

图3 不同组分摩尔分数在填料床内的分布Fig.3Profile of molar fraction of different species in the packed bed

图4 反应器内醋酸转化率云图Fig.4 Profile of acetic acid conversion in the packed bed

图5 反应器内径向平均醋酸转化率的轴向分布Fig.5 Radial averaged acetic acid conversion along axial direction

2.3 气相温度分布

图6显示了反应器内气相温度分布情况，可以看出反应器中心区域的温度要明显高于近壁区温度，这也解释了近壁区反应减慢的原因．

图6 反应器内气相温度的分布Fig.6 Profile of gas temperature in the packed bed

图7 给出Liu等[14]采用双方程模型以及本文采用雷诺质流模型的模拟结果与实验测量值的对比.从图中可以看出，雷诺质流模型的预测能力要优于双方程模型．尤其是反应器中心区域的温度值，采用双方程模型模拟得到的结果要略低于实验测量值．总体看来，采用标准雷诺质流模型模拟的温度径向分布较双方程模型更符合实验测量值．

图7 反应器内气相温度径向分布Fig.7Distributions of gas temperature in the packed bed at different packing heights

2.4 气相速度分布

不同填料高度上气相速度的分布情况基本一致，因此图8只给出填料高度Hp＝0.45,m处气相速度的径向分布．从图7中可以看出，r/R从0到0.8时，轴向速度基本保持恒定．这是由于填料床反应器中心区域的空隙率分布比较均匀．而在近壁区，速度分布出现明显的波动，这是由这一区域填料空隙率分布不均匀所致[15-18]．

图8 填料高度为0.45 m处气相速度的径向分布Fig.8 Radial distribution of gas velocity at Hp=0.45 m

2.5 各向异性的湍流传质扩散系数分布

采用标准雷诺质流模型能直接求得各向异性的雷诺质流，图9(a)、(b)分别给出了轴向、径向雷诺质流分布．

图9 填料床内各向雷诺质流分布Fig.9 Distributions of Reynolds mass flux in different directions in the packed bed

依据经典Boussinesq假设，可以反算各向异性的湍流传质扩散系数，即式中：Dt,x、Dt,r分别为轴向、径向湍流传质扩散系数；分别为轴向、径向雷诺质流；分别为浓度轴向、径向梯度，见图10(a)和10(b)．

图11给出了本文反算得到的各向异性湍流传质扩散系数．从图11可知，填料床反应器内轴向、径向湍流扩散系数分布明显不同．

图11(a)为不同填料高度上，轴向湍流扩散系数分布．可以看出在同一填料高度上，轴向湍流传质扩散系数Dt,x分布出现明显的波动，这可能与速度分布的波动性有关(见图8)．此外，从图11(a)还可以看出，轴向湍流扩散系数随填料高度增加而增大．这主要是因为气相速度从入口的均匀分布转变为不均匀分布，增大了湍流扩散．

图11(b)给出了填料床不同填料高度上径向湍流传质扩散系数Dt,r的分布．图中各个填料高度上的径向湍流扩散传质系数都在塔中心附近有一突变，这主要是因为模型假设填料床为二维轴对称柱体，因此在填料床轴线上即r/R＝0处浓度径向梯度∂/∂r=0，从而使得该区域出现较大的径向湍流传质扩散系数．

图10 醋酸浓度梯度分布Fig.10Distributions of concentration gradient of HAc in different directions

图11 填料床内各向湍流传质扩散系数分布Fig.11 Distributions of anisotropic turbulent mass diffusivity in the packed bed

为进一步讨论填料床反应器内湍流传质扩散的各向异性，本文对比了不同方法、模型计算得到的湍流扩散系数值(见表3)．

表3 不同方法、模型的湍流传质扩散系数计算值Tab.3 Calculated turbulent mass diffusivity using different methods and models

需要指出的是表3中前7个湍流扩散系数的计算方法均为研究者通过关联大量实验得出的经验关联式．从表3可以看出，采用经验关联式得到的填料床内湍流扩散系数都表现出各向异性，即轴向湍流扩散系数都比径向湍流扩散系数高一个量级左右．但是，采用不同经验关联式得到的轴向湍流扩散系数或径向湍流扩散系数，在数值上有较大差异．这主要是因为不同研究者采用了不同的实验方法以及湍流扩散系数计算方法所致．由此可知，采用实验关联式来估算各向异性的湍流扩散系数还存在偏差，只能作为一种近似方法来使用．本文通过模拟得到的填料床体积平均湍流扩散系数，很好地反映了湍流扩散的各向异性，而Liu等[14]采用双方程模型则只能得到各向同性的湍流扩散系数．这也解释了雷诺质流模型的模拟结果优于双方程模型的原因(见图5、图7).

3 结 语

本篇(第2部分)将第1部分[6]提出的适用于填料床反应过程模拟的雷诺质流模型应用推广到催化.模拟结果与实验测量值符合较好．同时，通过对比不同模型的模拟结果，发现雷诺质流模型的预测能力优于传统模型．说明在填料床反应过程模拟中充分考虑湍流扩散的各向异性，可以有效提高模拟精度．最后，讨论了填料床反应器内湍流扩散系数的各向异性．采用雷诺质流模型能够严格计算各向异性湍流扩散系数，从而得到更为准确的模拟结果．

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(责任编辑：田 军)

Reynolds Mass Flux Model and Its Application to Reaction Processes in Packed Bed: Ⅱ. Simulation of Vinyl Acetate Synthesis Process

Li Wenbin，Liu Botan，Yu Kuotsung，Yuan Xigang
(Chemical Engineering Research Center，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Simulation of catalytic reaction process using the Reynolds mass flux model described in Part I of these sequential articles was presented. The object of the simulation was the vinyl acetate synthesis in a packed bed. With the Reynolds mass flux model，the concentration and temperature as well as the velocity distributions were obtained. The simulation results were compared against the open experimental data and satisfactory agreement has been found between them. It is also found that the Reynolds mass flux model performs better than the conventional model due to the reason that by using the presented Reynolds mass flux model the anisotropic turbulent mass diffusion can be characterized with accuracy. Furthermore，anisotropy of the mass diffusion under turbulent flow condition has been discussed.

packed bed；reaction；simulation；anisotropic turbulent mass diffusion；computational mass transfer

TQ032.4

A

0493-2137(2015)09-0771-08

10.11784/tdxbz201408028

2014-08-11；

2014-10-08.

国家自然科学基金资助项目(21376163).

李文彬（1986— ），男，博士.

李文彬，richard@tju.edu.cn.

时间：2014-10-28.

http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201408028.html.