BCE-SCH100型催化剂在Hostalen工艺的应用

武大庆，肖子文，李 峰，刘 勇，苟清强，郭子芳

（1.中国石油四川石化有限责任公司，四川省成都市 611930；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

BCE-SCH100型催化剂在Hostalen工艺的应用

武大庆1，肖子文1，李 峰1，刘 勇1，苟清强2，郭子芳2

（1.中国石油四川石化有限责任公司，四川省成都市 611930；2.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

在300 kt/a高密度聚乙烯（HDPE）装置上进行了国产BCE-SCH100型催化剂的工业应用试验，生产了相对分子质量分布呈双峰的薄膜用HDPE HM9455F1。试用BCE-SCH100型催化剂期间，装置运行平稳，所制HM9455F1性能优良，与参比催化剂相比，BCE-SCH100型催化剂的活性达11～12 kg/g，为参比催化剂的2～3倍；氢调敏感性提高约22%，共聚合性能优良。HM9455F1粉料颗粒形态优良，粒径小于32 μm的细粉质量降低分数约92%，大幅延长了装置运行时间，降低了生产成本。

高密度聚乙烯 BCE-SCH100型催化剂 Hostalen工艺 粒径 颗粒形态

中国石油四川石化有限责任公司（简称四川石化公司）的300 kt/a高密度聚乙烯（HDPE）装置采用德国Lyondell Basell公司Hostalen淤浆聚乙烯专利生产技术，使用TH系列催化剂可生产多种相对分子质量分布呈单峰或多峰（简称单峰或多峰）的高性能树脂。自2014年2月投料开车以来，因自配催化剂重复性较差，聚合系统存在细粉、低聚物含量多等问题，导致设备和工艺管线堵塞，严重影响装置稳定运行。2014年11月，采用国产BCE-SCH100型催化剂生产相对分子质量分布呈双峰（简称双峰）的薄膜用HM9455F1取得成功，总体解决了催化剂活性不高，氢调敏感性和共聚合性能较差，HDPE细粉含量多等问题，同时进一步掌握了国产催化剂的物性控制标准和聚合系统工艺条件。

BCE-SCH100型催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在多套工艺装置上广泛使用的BCE型催化剂的基础上，自主开发的新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂[1-3]，适用于Hostalen淤浆聚乙烯工艺生产多种单峰或多峰高性能树脂。与装置现在使用的催化剂相比，BCESCH100型催化剂活性更高，氢调敏感性更好，颗粒形态更佳；用其制备的聚乙烯粉料颗粒形态良好，粒径分布更窄，细粉含量更低。本工作介绍了BCE-SCH100型催化剂在四川石化公司Hostalen工艺装置上，以乙烯为原料，氢气为链转移剂，1-丁烯为共聚单体，三乙基铝为助催化剂，聚合温度为80～85 ℃，生产薄膜用双峰HM9455F1，并研究了催化剂性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

BCE-SCH100型催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。乙烯，聚合级；氢气，纯度99.9%；1-丁烯，纯度99.3%：均为四川石化公司生产。三乙基铝，纯度94.0%，美国雅宝公司生产。参比催化剂按照Lyondell Basell公司提供的TH专利技术进行生产。

1.2 测试与表征

HDPE粉料粒径按GB/T 6003.1—1997测定；HDPE熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测定，负荷5.0 kg；密度按GB/T 1033.2—2010测定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测定；“鱼眼”数按GB/T 6595—1986测定；白度按GB 2913—1982测定；大小粒子和蛇皮及拖尾粒子按SH/T 1541—2014测定；采用美国FEI公司生产的NanoSEM450型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

此次工业应用试验中，装置运行平稳，满足装置安全性要求。在各系统参数运行正常的情况下，生产负荷为26 t/h时，BCE-SCH100型催化剂活性为11～12 kg/g，远高于参比催化剂的4～5 kg/g。催化剂活性与活性中心Ti周围的电子云密度密切相关。一般而言，Ti周围电子云密度增大，催化剂活性提高，反之亦然[3]。与组成单一的参比催化剂相比，BCE-SCH100型催化剂选用多种给电子体对活性中心进行修饰，改善了Ti周围的电子云密度，从而大幅提高了催化剂活性。

2.2 催化剂的氢调敏感性

对于Ziegler-Natta催化剂而言，通常采用氢气调节聚合物的相对分子质量，因此，催化剂对氢气的敏感性是衡量催化剂性能的重要指标之一。在生产负荷均为26 t/h的条件下，使用BCESCH100型催化剂时的氢气单耗为0.692 kg/t，较使用参比催化剂减少0.193 kg/t，即BCE-SCH100型催化剂的氢调敏感性较参比催化剂提升约22%。因此，BCE-SCH100型催化剂的氢调性能较参比催化剂更加敏感。

2.3 催化剂的共聚合性能

对于采用Hostalen工艺生产的HDPE而言，一般加入1-丁烯作共聚单体以降低HDPE的密度，改善其性能。从表1可以看出：在1-丁烯单耗相近的情况下，用BCE-SCH100型催化剂和参比催化剂制备的HDPE密度基本一致，表明用BCESCH100型催化剂与用参比催化剂生产HM9455F1的共聚合性能基本一致。

表1 BCE-SCH100型催化剂与参比催化剂的共聚合性能Tab.1 Copolymerization properties of BCE-SCH100 catalyst and reference catalyst

2.4 HDPE粉料的颗粒形态

BCE-SCH100型催化剂优异的配方和制备工艺决定了用其所制聚合物具有优良的颗粒形态。从图1可以看出：用BCE-SCH100型催化剂制备的HDPE粉料的颗粒形态良好，粒径分布比较集中，大颗粒和细粉含量较少；而用参比催化剂制备的HDPE粉料颗粒形态较差，大颗粒和细粉含量较多，严重影响装置的稳定运行。

从表2可以看出：用参比催化剂制备的HDPE粉料粒径集中在32～200 μm，其粒径整体偏小，粒径小于63 μm的细粉质量分数达18.41%；而用BCE-SCH100型催化剂制备的HDPE粉料粒径集中在125～315 μm，粒径小于63 μm的细粉质量分数仅为1.33%，较用参比催化剂减少约92%。因此，在使用参比催化剂时，浆液中大量的聚合物细粉结合着低聚物极易黏附在反应器和输送管道的器壁上，导致管道堵塞和各种泵的停车，严重影响装置的稳定运行；而改用BCE-SCH100型催化剂后，浆液中的聚合物细粉含量大幅减少，改善了装置运行情况，极大延长了装置稳定运行周期。

图1 采用不同催化剂制备的HDPE粉料的扫描电子显微镜照片（×25）Fig.1 Scanning electron microscope photos of the HDPE powders prepared with different catalysts

表2 采用不同催化剂制备的HDPE的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of the HDPE prepared with different catalysts %

2.5 HDPE的主要质量指标

从表3可看出：用BCE-SCH100型催化剂所制HDPE的多项指标均优于用参比催化剂。用两种催化剂所制HDPE的断裂标称应变和拉伸屈服应力基本一致，而用BCE-SCH100型催化剂所制HDPE的拉伸断裂应力明显优于用参比催化剂，表明用BCE-SCH100型催化剂制备的HDPE中具有更多能够改善其力学性能的超高相对分子质量分子链。从表3还可以看出：用BCE-SCH100型催化剂所制HDPE的白度、大小粒子和蛇皮及拖尾粒子等性能均优于用参比催化剂；而且，用BCESCH100型催化剂所制HDPE的“鱼眼”数也少于用参比催化剂，表明用BCE-SCH100型催化剂所制HDPE的成膜性能优于用参比催化剂。

3 结论

a）BCE-SCH100催化剂在Hostalen淤浆聚乙烯工艺具有良好的装置适应性，且生产过程控制平稳，满足装置安全性要求。

表3 采用不同催化剂所制HDPE的性能Tab.3 Performances of the HDPEwith prepared differentcatalysts

b）与参比催化剂相比，BCE-SCH100型催化剂的活性更高，氢调性能更加敏感，共聚合性能优良。

c）用BCE-SCH100型催化剂生产的HDPE粉料颗粒形态优良，粒径分布集中，细粉含量较少。

d）用BCE-SCH100型催化剂生产的HDPE性能优于用参比催化剂。

[1] 郭子方，张敬梅，陈伟，等. 新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J]. 石油化工，2005，34（9）：840-843.

[2] Borealis Tech Oy. Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin：EP，1780225[P].2007-05-02.

[3] 周俊领. 新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发[J]. 合成树脂及塑料，2013，30（5）：1-4.

Industrial application of BCE-SCH100 catalyst in Hostalen process

Wu Daqing1，Xiao Ziwen1，Li Feng1，Liu Yong1，Gou Qingqiang2，Guo Zifang2
（1. Sichuan Petrochemical Co. Ltd. CNPC，Chengdu，Chengdu，611930；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The industrial application of BCE-SCH100 catalyst was carried out in a high density polyethylene plant of 300 kt/a and HDPE HM9455F1 with bimodal relative molecular mass distribution for film was produced. The plant operated stable and the properties of the resultant HDPE HM9455F1 were excellent. The activity of BCE-SCH100 catalyst is about 11～12 kg/g，which is about 2-3 times of that of the reference catalyst. In comparison with reference catalyst，the sensitivity to hydrogen of BCE-SCH100 catalyst is increased by 22% and it has good catalytic performance. HM9455F1 powders produced with BCE-SCH100 catalyst have good particle morphology and the fines content with particle size lower than 32 μ m is decreased by about 92%. The operating time is greatly extended and the production cost is reduced.

high density polyethylene；BCE-SCH100 catalyst；Hostalen process；particle size；particle morphology

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）04-0053-03

2015-01-27；

2015-04-26。

武大庆，男，1969年生，高级工程师，1990年毕业于成都科技大学高分子化工专业，现主要从事聚烯烃生产技术管理工作。联系电话：（028）83490608；E-mail：wdq-scsh@petrochina.com.cn。