表层含羟基核壳乳胶粒子PBA-P（MMA-VA）的制备

辛丹丹，刘喜军,2，娄春华,2，孙 钊

（1. 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省齐齐哈尔市 161006；2. 黑龙江省普通高等学校复合改性材料重点实验室，黑龙江省齐齐哈尔市 161006）

表层含羟基核壳乳胶粒子PBA-P（MMA-VA）的制备

辛丹丹1，刘喜军1,2，娄春华1,2，孙 钊1

（1. 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省齐齐哈尔市 161006；2. 黑龙江省普通高等学校复合改性材料重点实验室，黑龙江省齐齐哈尔市 161006）

采用预乳化-半连续种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯）[P（MMA-VAc）]核壳乳胶粒子，然后经醇解得到表层含羟基的PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）[P（MMAVA）]核壳乳胶粒子。采用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪及透射电子显微镜等表征了核壳乳胶粒子的结构和形态。结果表明：PBA-P（MMA-VAc）为核壳结构，核壳乳胶粒子的平均粒径为340 nm，其中PBA核的平均粒径为270 nm；功能单体乙酸乙烯酯（VAc）参与了壳层共聚合，并且部分P（MMA-VAc）成功接枝到PBA核上；VAc用量增加导致壳层交联度提高、玻璃化转变温度上升，当VAc用量为壳层单体质量的20%时，壳层中以化学键连接在PBA核上的乙烯醇质量分数达5.44%。

核壳乳胶粒子 种子乳液聚合 聚丙烯酸丁酯 聚乙烯醇

核壳乳胶粒子具有独特的结构和优良的综合性能，近年来，在核壳乳胶粒子壳层引入功能性基团（如环氧基、羧基、氨基等）[1-5]的研究报道屡见不鲜，这些基团的引入赋予了核壳乳胶粒子独特的性能，拓宽了其应用领域。例如：表层含羟基核壳乳胶粒子的研究与开发就越来越受到国内外研究者的重视，由于表层羟基的存在，核壳乳胶粒子具有了生物相容性、官能团反应性、热稳定性及分散性等，从而使该材料具有热、力、电、催化与稳定等多种功能[6-8]，在化学、材料、生物医药和环境等领域具有很大的应用价值。闫福安等[9]采用三阶段半连续种子乳液聚合法制备了具有核壳结构的表层含羟基的丙烯酸乳液，通过功能单体甲基丙烯酸羟乙酯在壳层引入羟基，将其作为双组分水性聚氨酯的羟基组分，配制成双组分水性丙烯酸聚氨酯清漆，提高了其综合性能。Wang Rui等[10]制备了以聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为核、聚芴为壳的自组装发光核壳乳胶粒子，并测试了其光学及电学性能。Tang Haoyu等[11]制备了螺旋多肽-（聚乳酸-聚乙二醇）核壳乳胶粒子，研究了其构象对温度和pH值的依赖性。Popeney等[12]以疏水性树枝状聚乙烯为核、亲水性超支化聚丙三醇为壳，经络合、开环、超支化聚合合成了一种水溶性的单分子核壳纳米载体，并证实了这种核壳纳米粒子具有将疏水性尼罗红染料载入活细胞的能力，表明其作为水溶性较差药物的载体具有潜在的适用性。Burakowska等[13]采用聚丙三醇制备了一种具有双层壳结构的核壳粒子，并研究了这种球状的纳米载体对水中极性和非极性客体分子的运输能力。

本工作以丙烯酸丁酯（BA）为核单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为壳单体、乙酸乙烯酯（VAc）为功能单体采用预乳化-半连续种子乳液聚合法制备了聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯）[P（MMA-VAc）]核壳乳胶粒子，然后通过醇解得到表层含羟基的PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）[P（MMA-VA）]核壳乳胶粒子，为聚氨酯、涂料以及黏合剂的改性研究奠定了基础。

1 实验部分

1.1 原料

MMA，BA，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产，减压蒸馏除去阻聚剂后储存于4 ℃冰箱中；VAc，分析纯，天津化学试剂有限公司生产；二乙烯基苯（DVB），化学纯，美国Adrich公司生产；引发剂过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，浙江永嘉精细化工二厂生产；壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化学纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂生产；甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA），化学纯，黑龙江J&K科技有限公司生产；甲醇，分析纯，天津富裕县精细化工有限公司生产；无水乙醇、丙酮，分析纯，沈阳东华试剂厂生产；去离子水，实验室自制。

1.2 试样制备

PBA核乳胶粒子的制备：在250 mL三颈圆底烧瓶中将30.0 g核单体BA，乳化剂SDS和OP-10均为0.105 g，0.16 g引发剂KPS，1.5 mL交联剂DVB加入到15.0 mL去离子水中，在室温条件下充分搅拌混合，预乳化1.0 h，制得核单体预乳化液。在配备有搅拌桨、温度计、回流冷凝器和N2入口的250 mL四颈瓶中加入60 mL去离子水，控制搅拌速率230 r/min，升温至85 ℃，通入N2排除O2。加入设计用量1/2的KPS水溶液，混合均匀后，缓慢滴加核单体预乳化液。当核单体预乳化液滴加1/2时，向剩余核单体预乳化液加入1.0 mL接枝剂ALMA，搅拌均匀后继续滴加剩余核单体预乳化液，控制在1.5 h内滴完，然后在85 ℃条件下再继续反应2.5 h，得到PBA核乳胶粒子。化学反应示意见式（1）。

PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的制备：在250 mL三颈圆底烧瓶中将设计用量的20.0 g壳单体MMA，乳化剂SDS和OP-10均为0.100 g，4.000 g功能单体VAc加入到70.0 mL去离子水中，在室温条件下充分搅拌混合，预乳化1.0 h，制得壳单体预乳化液。向PBA核乳胶粒子的乳液中缓慢滴加壳单体预乳化液，控制在1.5 h内滴完，然后在N2保护下于85 ℃继续反应2.5 h。乳液降温到60～70 ℃出料，采用三氯化铝饱和水溶液破乳，经反复过滤、水洗至中性，最后在60 ℃条件下干燥12.0 h，得到PBAP（MMA-VAc）核壳乳胶粒子。本研究制备的PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的核壳质量比为60∶40，功能单体VAc的用量分别为壳单体质量（简称VAc用量）的5%，10%，15%，20%。壳层聚合见式（2）。

PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的醇解：将干燥的PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子与甲醇按质量比1∶3混合，在数控超声波清洗器中超声、溶胀2.0 h，再与质量分数为3%的NaOH甲醇溶液按体积比1∶1混合，室温条件下搅拌醇解2.0～3.0 h，然后静置1.0 h[14]。经过滤、水洗至中性，最后在60 ℃条件下干燥12.0 h，得到表层含羟基的PBAP（MMA-VA）核壳乳胶粒子。醇解反应见式（3）。

1.3 测试与表征

乳胶粒子粒径及分布采用珠海欧美克科技有限公司生产的LS-800型激光粒径分析仪测定；PBA-P（MMA-VAc）和PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子分别用乙醇和丙酮萃取24.0 h，然后采用美国PE公司生产的Spectrum-one型傅里叶变换红外光谱仪分析化学结构；PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的玻璃化转变温度（tg）采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC 204 F1型差示扫描量热仪测定，N2气氛，升温速率10 ℃/min；采用H-7650型透射电子显微镜观察核壳乳胶粒子形态，磷钨酸染色，加速电压200 kV；采用乙酸酐-吡啶法测定PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子的羟基含量，然后根据式（4）计算PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子壳层中乙烯醇（VA）的质量分数。

式中：C为NaOH无水乙醇溶液浓度，mol/L；m为试样质量，g；V1为试样消耗的NaOH无水乙醇溶液体积，mL；V2为空白样消耗的NaOH无水乙醇溶液体积，mL；a为壳层占核壳乳胶粒子的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 乳胶粒子粒径及分布

当功能单体VAc用量为20%时，由图1可知：PBA核乳胶粒子粒径为220～520 nm，粒径分布较窄，平均粒径为270 nm；PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子粒径为220～650 nm，粒径分布相对较宽，平均粒径为340 nm。PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的平均粒径高于PBA核乳胶粒子的平均粒径，可以判定P（MMA-VAc）已接枝到PBA核乳胶粒子上，PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的壳层被成功构筑。

图1 PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的粒径分布Fig.1 Partical size distribution of PBA-P（MMA-VAc） core-shell latex particles

2.2 VA含量分析

核层与壳层间有两种连接方式：一种是物理连接；另一种是化学连接。首先采用无水乙醇萃取PBA-P（MMA-VA）试样，目的是将壳层未反应单体及其他杂质除掉，假设VAc可以全部醇解为VA，这时壳层VA含量代表参与聚合的VAc总量；然后采用丙酮继续萃取该试样，目的是将未接枝到PBA核上的P（MMA-VA）除掉，这时壳层VA含量仅代表化学接枝到PBA核上的VAc总量。由图2无水乙醇萃取曲线可知：随着VAc用量的增加，壳层VA含量增加，当VAc用量较高时，壳层VA含量增幅逐渐减缓。VAc用量较低时，由于功能单体VAc只微溶于水，因此生成的P（MMA-VAc）是难溶于水的；随着VAc用量的增加，P（MMA-VAc）中VAc含量提高、水溶性增加，其醇解产物聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）[P（MMA-VA）]中VA含量上升、水溶性和醇溶性增加。由于高VAc含量的P（MMA-VAc）容易在乳液聚合过程中流失，高VA含量的P（MMA-VA）容易在醇解或乙醇萃取过程中流失，结果导致PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子壳层VA含量增幅逐渐减缓。无水乙醇、丙酮萃取曲线的变化趋势与无水乙醇萃取曲线相同，当VAc用量为20%时，壳层w（VA）达5.44%。另外，经无水乙醇、丙酮萃取试样的VA含量均低于用无水乙醇萃取的，说明部分P（MMA-VA）接枝到PBA核上了，还有一部分以物理方式吸附于壳层中。

2.3 核壳乳胶粒子的tg

由图3可知：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的tg最高，为123.7 ℃，PBA-PMMA核壳乳胶粒子壳层tg最低，表明橡胶相PBA核的引入增加了壳层PMMA大分子链的柔性，导致tg从123.7 ℃降至109.8 ℃。PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子壳层P（MMA-VAc）的tg为109.8～123.7 ℃，且随着VAc含量的增加tg逐渐提高。

图2 VAc用量对PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子壳层VA含量的影响Fig.2 Effect of VAc dosage on VA content in shell layer for PBAP（MMA-VA） core-shell latex particles

图3 PMMA和核壳乳胶粒子经无水乙醇萃取后的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PMMA and the core-shell latex particles after extraction of ethanol

查阅文献[15]得到聚乙酸乙烯酯（PVAc）的tg，PVAc=29.0 ℃。假设VAc可以全部醇解为VA，通过计算得到壳层VAc质量分数为10.95%。根据Fox方程[见式（5）]估算，P（MMA-VAc）的tg=110.6 ℃，这与实测值（tg=115.2 ℃）相比偏低。

由表1可知：试样1的凝胶质量分数为95.87%，由于实验固定核壳质量比60∶40，由此推算，试样2～试样6壳层的凝胶质量分数分别为6.43%，6.75%，7.41%，11.43%，15.59%，说明随着VAc用量的增加，接枝到PBA核上的P（MMAVAc）或壳层中交联的P（MMA-VAc）逐渐增多，交联度提高。因此，壳层P（MMA-VAc）交联度的提高是导致PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的tg随VAc用量增加而升高的重要因素，这也就不难理解理论估算值低于实测值的原因了。

表1 PMMA 和核壳乳胶粒子经过丙酮萃取后的凝胶含量Tab.1 The gel content of PMMA and the core-shell latex particles after extraction of acetone

2.4 核壳乳胶粒子的化学结构

分别取2.5 g左右的PBA-P（MMA-VAc）和PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子用滤纸包好，放入索氏萃取器中，用无水乙醇萃取24.0 h，干燥后各取出一部分用于测试，剩余部分放回索氏萃取器中改用丙酮继续萃取24.0 h，干燥后用于测试。由图4可知：波数在963.39 cm-1处是丁酯的特征吸收峰，1 735.60 cm-1处是C=O的特征吸收峰，1 246.87 cm-1附近双峰是PMMA的特征吸收峰，1 000.00～1 300.00 cm-1是C—O的伸缩振动吸收峰，2 700.00～3 300.00 cm-1是C—H的伸缩振动吸收峰。试样b和试样d均在3 631.58 cm-1处出现了—OH的特征吸收峰，而试样a和试样c却没有出现该特征吸收峰，证明单体VAc确实参加了壳层的聚合。试样d在3 631.58 cm-1处吸收峰较试样b在此处的吸收峰弱，说明试样d在被丙酮萃取过程中，未接枝到PBA核上的P（MMA-VA）被萃取掉，核壳乳胶粒子中P（MMA-VA）含量降低、吸收峰减弱。核壳乳胶粒子经过丙酮萃取后，仍然能够看到—OH的特征吸收峰和PMMA的特征吸收峰，说明试样中还含有P（MMA-VA）结构单元，这就证明PBA核层与壳层P（MMA-VA）间存在化学键连接。

图5 PBA和PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子的透射电子显微镜照片Fig.5 Transmission electron microscopic images of PBA-P（MMA-VAc） latex particles

图4 核壳乳胶粒子的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the core-shell latex particles注： 试样a，试样c为PBA-P（MMA-VAc）分别经无水乙醇和丙酮萃取；试样b，试样d为PBA-P（MMA-VA）分别经无水乙醇和丙酮萃取。VAc用量为10%。

2.5 形态结构分析

核壳乳胶粒子的内层和外层化学组成不同，由于磷钨酸在不同化学组成中的上染率不同，所以经磷钨酸染色后的核壳乳胶粒子就会呈现出清晰的核壳结构。由图5可知：PBA核乳胶粒子和PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子均呈球形，且粒径分布较均一，PBA核乳胶粒子平均粒径为270 nm左右，PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子平均粒径为340 nm左右。PBA核乳胶粒子分散良好，而PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子间存在部分粘连现象。这可能与壳层引入功能单体VAc，黏性增加有关。因此，在PBA核乳胶粒子基础上，PBAP（MMA-VAc）核壳乳胶粒子粒径增大，说明壳层P（MMA-VAc）确实连接到PBA核上，证明PBAP（MMA-VAc）乳胶粒子确为核壳结构。

3 结论

a）采用预乳化-半连续种子乳液聚合法制备了PBA-P（MMA-VAc）核壳乳胶粒子，然后经醇解制备表层含羟基的PBA-P（MMA-VA）核壳乳胶粒子是完全可行的。

b）PBA-P（MMA-VAc）确实为核壳结构，核壳乳胶粒子的平均粒径为340 nm左右，其中PBA核的平均粒径为270 nm左右；功能单体VAc参与了壳层共聚合，并且部分P（MMA-VAc）共聚物成功接枝到PBA核上。

c）VAc用量增加导致壳层交联度提高、tg上升，当VAc用量为20%时，壳层中以化学键连接在PBA核上的W（VA）VA含量达5.44%。

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Preparation of PBA-P（MMA-VA）core-shell latex particles containing hydroxyl groups in surface layer

Xin Dandan1，Liu Xijun1,2，Lou Chunhua1,2，Sun Zhao1
（1. College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2. Key Laboratory of Polymer Composition and Modification，College of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China）

Poly（butyl acrylate）（PBA）-poly（methyl methacrylate-vinyl acetate） [P（MMA-VAc）] core-shell latex particles were prepared through a pre-emulsification-semi-continuous seeded emulsion polymerization. Then PBA-poly（methyl methacrylate-vinyl alcohol） [P（MMA-VA）] core-shell latex particles containing hydroxyl groups in surface layer were obtained by alcoholysis. The structure and morphology of the core-shell latex particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），differential scanning calorimetry（DSC） and transmission electron microscopy（TEM）. The results show that PBA-P（MMA-VAc） latex particle has a core-shell structure. And the average particle size of the coreshell latex particles is 340 nm，in which the PBA core has the average particle size of 270 nm. Functional monomer vinyl acetate（VAc） involves in the shell copolymerization forms P（MMA-VAc） copolymer which is successfully grafted onto PBA core. Increasing VAc dosage results in a higher degree of shell crosslinking and rise of glass transition temperature. When the VAc mass is 20% of shell monomer dosage，the content of vinyl alcohol in shell layer chemically attached to the PBA core reaches 5.44%.

core-shell latex particle；seeded emulsion polymerization；polybutyl acrylate；polyvinyl alcohol

TQ 325.2

B

1002-1396（2015）04-0035-06

2015-01-27；

2015-04-26。

辛丹丹，女，1987年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料技术研究。联系电话：18345286637；E-mail：fengledandan@163.com。