羟烃基聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成

谢小莉，赵艳志

（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东省广州市 510640）

羟烃基聚硅氧烷改性水性聚氨酯的合成

谢小莉，赵艳志

（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东省广州市 510640）

以二（4-羟基丁基）四甲基二硅氧烷（HT）为封端剂，以四甲基氢氧化铵为催化剂，通过八甲基环四硅氧烷（D4）开环聚合，制备了不同相对分子质量的羟烃基聚硅氧烷；以聚醚、二苯甲烷二异氰酸酯、羟烃基聚硅氧烷为原料，1,4丁二醇为扩链剂，二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂，合成了系列羟烃基聚硅氧烷改性水性聚氨酯（WPU）分散体。考察了羟烃基聚硅氧烷相对分子质量及用量对WPU乳液的稳定性、乳液粒径以及胶膜涂层硬度和附着力的影响。结果表明：羟烃基聚硅氧烷改性WPU乳液分散稳定性优异，在聚碳酸酯板上涂膜的附着力良好，而硬度范围的跨度相当大（2H～6B）；涂膜的综合性能以n（HT）∶n（D4）为1∶8的羟烃基聚硅氧烷质量分数约为4%时最佳，附着力达到ASTM 5B，硬度为H。

水性聚氨酯 羟烃基聚硅氧烷 二苯基甲烷二异氰酸酯 二羟甲基丙酸

水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不燃、无毒、对环境污染小、省资源，在涂料、胶黏剂和油墨等领域得到广泛应用[1-3]，并在逐步取代溶剂型聚氨酯。WPU包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，按照亲水性基团的电荷性质，WPU又可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。由于WPU分子链中含有亲水基团，所以耐水性并不理想。与传统的溶剂型聚氨酯相比，涂膜的力学性能和表面性能都有待改进。聚硅氧烷具有特殊的表面性能、耐化学药品腐蚀性、疏水性、电绝缘性等优点。在聚硅氧烷的侧基或端基引入的官能团一般可分为两类：一类是官能基连在硅原子上，称为硅官能基，这种聚硅氧烷易制备，活性大，但生成的共聚物水解稳定性差；另一类是官能基连在与硅原子相连接的有机基上，称为碳官能基，这种聚硅氧烷硅碳相连，稳定性好，更具有实际应用价值。在聚硅氧烷链段中引入羟烃基使之成为活性聚硅氧烷再作为聚氨酯的软段，是将聚硅氧烷的优点带入WPU的有效手段[4]。以二（4-羟基丁基）四甲基二硅氧烷（HT）为封端剂进行八甲基环四硅氧烷的开环聚合，制备二（4-羟基丁基）二甲基聚硅氧烷（简称羟烃基聚硅氧烷）；并以羧基（—COOH）为亲水性基团，自乳化合成WPU分散体，采用羟烃基聚硅氧烷对之进行改性，考察了羟烃基聚硅氧烷的相对分子质量和含量对改性WPU性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚，210，工业品，中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司生产，真空脱水后使用；二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），工业品，德国Bayer公司生产；亲水性扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA），八甲基环四硅氧烷（D4），均为市售；四甲基氢氧化铵（Me4NOH），扩链剂1,4丁二醇（BD），均为分析纯，上海晶纯试剂有限公司生产；丙酮，分析纯，广东光华化学厂有限公司生产；三乙胺（TEA），分析纯，天津富宇精细化工有限公司生产。

1.2 有机硅改性WPU的制备

合成封端剂HT：氮气保护，在圆底三口烧瓶中依次加入8.14 g镁粉，50 mL二甲基二氯硅烷和140 mL四氢呋喃，瓶中液体为灰黑色。再加入0.54 mL碘乙烷和少量碘，同时开始缓慢加热升温至65℃，四氢呋喃开始回流，出现大量泡沫，持续约2 h后，瓶中液体变为黄色，泡沫减少。再加热回流1 h后降温，过滤，用苯洗涤滤渣（镁盐），再过滤，滤液呈黄绿色。蒸馏滤液，除去溶剂苯和未反应的二甲基二氯硅烷。在蒸馏残液中滴入少量盐酸催化水解，保持搅拌48 h。用质量分数为5%碳酸钠溶液洗涤，分液，上层用无水碳酸钠干燥后减压（0.013 MPa）蒸馏，收集58 ℃馏分，得到的即为目的产物HT。合成路线见式（1）。

合成羟烃基聚硅氧烷：在圆底三口烧瓶中加入计量的HT和D4，加入适量的催化剂Me4NOH以保持体系的碱性状态。氮气置换后搅拌，缓慢升温加热至80 ℃，D4开始开环聚合；约1 h后溶液黏度逐渐增加。降低温度至65 ℃，保持搅拌，反应约20 h后，得到羟基封端的羟烃基聚硅氧烷，停止加热。合成路线见式（2）。用蒸馏水洗涤反应产物，分液，直至洗出液体呈中性。收集上层液体，50 ℃真空干燥7 h。

合成羟烃基聚硅氧烷改性WPU：在圆底三口烧瓶中加入羟烃基聚硅氧烷与MDI，并加入丙酮溶剂。氮气保护，加热升温至丙酮回流，反应一定时间，羟烃基聚硅氧烷的羟基与MDI的异氰酸基反应生成聚硅氧烷改性的聚氨酯预聚体；之后加入聚醚210，DMPA，BD扩链至反应终止，生成目的产物改性WPU；反应过程根据需要加入适量丙酮调节黏度。降温至室温后，加入TEA并加水高速分散，减压抽出丙酮，得到羟烃基聚硅氧烷改性WPU分散体。把聚碳酸酯板裁成7 cm×7 cm，洗净后晾干，再在其上边分别涂上不同配方的羟烃基聚硅氧烷改性WPU乳液，自然晾晒24 h，其后重复涂膜两次，每次间隔24 h，涂膜结束后，复晾晒48 h，即得到改性WPU涂层薄膜。

1.3 测试与表征

HT及羟烃基聚硅氧烷的结构用美国Nicolet公司生产的Nicolet670型傅里叶变换红外光谱仪测试，衰减全反射附件OMNI采样器，波数为650～4 000 cm-1，扫描32次，以空气为背景。

羟烃基聚硅氧烷黏度：以甲苯为溶剂配制溶液，搅拌24 h后，于25 ℃条件下用乌式黏度计测量溶液和纯溶剂的流出时间。采用“一点法”按特性黏数（[η]）=计算。其中，ηsp为溶液增比黏度，ηr为溶液相对黏度。c为溶液质量浓度，mg/mL。

乳液粒径：采用德国Sympatec公司生产的HELOS/OASIS型全自动干湿二合一激光粒径仪，室温条件下湿法测定。涂层表面附着力按ASTM D 3359-B—2009测试。涂层铅笔硬度按ASTM D 3363—2000测试。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

由图1可知：HT谱线在3 332 cm-1处宽峰为醇羟基伸缩振动吸收峰；2 870，2 930，2 960 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰，1 410 cm-1处为C—H的弯曲振动吸收峰；1 252 cm-1处尖锐单峰为Si—CH3伸缩振动吸收峰；1 176 cm-1处为Si—C4H8OH伸缩振动吸收峰；1 053 cm-1处为Si—O—Si伸缩振动吸收峰，单峰说明该化合物为二硅氧烷；791，838 cm-1处为同硅原子上双甲基变角振动吸收峰。综合官能团分析结果可判定第一步合成产物为HT。与HT相比，羟烃基聚硅氧烷谱线 [n（HT）∶n（D4）为1∶8，其他比例的谱图与之类似] 在1 053 cm-1处的单强峰变为1 020，1 080 cm-1处双峰，说明二硅氧烷消失，生成了聚硅氧烷；1 176，3 332 cm-1处的峰基本消失。这是因为虽然第二步合成产物中存在端羟基，但随着聚硅氧烷相对分子质量的增大，羟基的比例变小。

图1 封端剂与羟烃基聚硅氧烷的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the terminating compound and hydroxyl alkylpolysiloxane

2.2 羟烃基聚硅氧烷的[η]

由表1可知：随着单体D4含量的增加，羟烃基聚硅氧烷的[η]越来越大，表明其相对分子质量越来越高。

表1 羟烃基聚硅氧烷的[η]Tab.1 Intrinsic viscosity of hydroxyl alkyl polysiloxane

2.3 改性WPU乳液的性能

采用DMPA在WPU分子链上引入亲水性基团—COOH，通过DMPA段—COOH的亲水性使WPU分子分散在水中自乳化形成稳定的分散体。由表2可知：不同相对分子质量、不同用量的羟烃基聚硅氧烷改性WPU乳液都保持了优良的分散稳定性。由表2还可知：初始n（NCO）∶n（OH）约为4.0时，不论采用何种相对分子质量的羟烃基聚硅氧烷，随着其含量增加，粒径先增大后变小，均在羟烃基聚硅氧烷质量分数约为6%时达到最大；而初始n（NCO）∶n（OH）约为5.0时，则呈现相反的变化趋势，即随羟烃基聚硅氧烷含量增加，粒径先变小后增大，极小值出现在羟烃基聚硅氧烷质量分数约为6%时。初始n（NCO）∶n（OH）约为4.0时，羟烃基聚硅氧烷质量分数为10%时，粒径随羟烃基聚硅氧烷相对分子质量的增大而变小；其他羟烃基聚硅氧烷含量一致时，随羟烃基聚硅氧烷相对分子质量增大，粒径先增大后变小。

WPU树脂的粒径主要与树脂中的基团疏水性、亲水基团含量、分子链柔顺性有关。树脂中亲水基团含量相同时，高分子链越柔顺越有利于分散相缠绕成团状，形成尺寸较小的粒子。固定各组DMPA含量相同，为保证最终n（NCO）∶n（OH）为1.2，增大羟烃基聚硅氧烷含量的同时减少BD用量，软段相对分子质量明显增大。在提供同样多羟基的情况下，软段相对分子质量增大一方面降低了树脂中硬段的相对含量，软硬段相容性提高，导致粒径变大；另一方面使分子链柔顺性更好，即增强了链段运动能力，软硬段相容性降低，导致粒径变小。

表2 羟烃基聚硅氧烷改性WPU乳液的性能Tab.2 Performance of WPU emulsions modified by hydroxyl alkyl polysiloxane

由表3可知：初始n（NCO）∶n（OH）约为4.0时，除n（HT）∶n（D4）为1∶64的羟烃基聚硅氧烷质量分数约为6%，8%的以外，改性WPU乳液涂膜附着力与未改性的相当（ASTM 4B）或更好（ASTM 5B）。而采用n（HT）∶n（D4）为1∶64的羟烃基聚硅氧烷改性时，初始n（NCO）∶n（OH）约为5.0的改性WPU乳液涂膜的附着力均比初始n（NCO）∶n（OH）约为4.0的差。

由表3还可知：纯WPU的硬度很大（4H），有机硅软段的加入使涂膜的硬度下降，改变羟烃基聚硅氧烷的相对分子质量和用量，涂膜硬度有较大变化（2H～6B）。初始n（NCO）∶n（OH）约为4.0时，羟烃基聚硅氧烷质量分数约为4%时，羟烃基聚硅氧烷相对分子质量越大涂膜硬度越低；而羟烃基聚硅氧烷质量分数大于4%时，采用n（HT）∶n（D4）为1∶64的羟烃基聚硅氧烷改性得到涂膜的硬度更高；在附着力较好时，n（HT）∶n（D4）为1∶8的羟烃基聚硅氧烷质量分数约为4%以及n（HT）∶n（D4）为1∶64的羟烃基聚硅氧烷质量分数约为8%所得涂膜硬度最高（H）。采用n（HT）∶n（D4）为1∶64的羟烃基聚硅氧烷改性时，羟烃基聚硅氧烷质量分数相同时，初始n（NCO）∶n（OH）约为5.0的乳液涂膜硬度均比初始n（NCO）∶n（OH）约为4.0的要好一个级别。即所有配方相比，n（HT）∶n（D4）为1∶64的羟烃基聚硅氧烷质量

表3 羟烃基聚硅氧烷改性WPU乳液涂膜的附着力及硬度Tab.3 Adhesion and pencil hardness of hydroxyl alkyl polysiloxane modified WPU emulsion coating

分数约为8%，初始n（NCO）∶n（OH）约为5.0时所得涂膜硬度最高（2H）。

羟烃基聚硅氧烷用量一致时，不论其相对分子质量多大，含硅的软段与硬段的摩尔比也是一致的，只不过羟烃基聚硅氧烷相对分子质量越大表示含硅的软段越长，即硅原子越集中。而硅具有较低的表面能，在涂膜中趋向于向表面富集，并使成膜表面致密光滑。在羟烃基聚硅氧烷质量分数较低（约4%，6%，8%）的情况下，硅原子越集中则附着力越低；但是增加羟烃基聚硅氧烷质量分数至约10%，硅原子集中并不影响附着力；增加初始n（NCO）∶n（OH）等于降低了含硅的软段与硬段的摩尔比，导致附着力下降。硅原子越集中，成膜表面硬度也越高；增加初始n（NCO）∶n（OH）使硬段含量提高，成膜物硬度也增加，但过大的初始n（NCO）∶n（OH）会使成膜物变脆，也导致附着力下降。

3 结论

a）以HT为封端剂，D4为单体，合成了不同相对分子质量的羟烃基聚硅氧烷；以羟烃基聚硅氧烷及聚醚为软段，以DMPA为亲水性扩链剂，以MDI为硬段，制备了分散稳定性优异的WPU乳液。

b）n（HT）∶n（D4）为1∶8的羟烃基聚硅氧烷质量分数约为4%时，聚碳酸酯板上WPU涂膜的附着力（ASTM 5B）和硬度（H）最佳。

[1] Noble K-L. Waterborne polyurethanes[J]. Progress in Organic Coating，1997，32（1/2/3/4）：131-136.

[2] 李建宗，李士杰. 国外水性聚氨酯研究进展[J]. 中国胶粘剂，1997，6（5）：44-50.

[3] 孙启龙，黄少婵，李建宗，等. 乙二胺扩链剂对水性聚氨酯性能的影响[J]. 中国胶粘剂，2005，14（10）：1-5.

[4] 吴明艳，冯圣玉，田胜军. 含羟烃基聚硅氧烷的研究及应用[J]. 有机硅材料，2002，16（5）：26-29.

Synthesis of hydroxyl alkyl polysiloxane modified aqueous polyurethane

Xie Xiaoli，Zhao Yanzhi

（Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Hydroxyl alkyl polysiloxanes with different relative molecular mass were prepared by ring opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane（D4）with tetramethylammonium hydroxide as a catalyst and bis（4-hydroxylbutyl）tetramethyldisiloxane（HT）as a terminating agent. A series of silicone-modified aqueous polyurethane（WPU）dispersions were synthesized with polyether，4,4′-diphenylmethane diisocyanate，hydroxyl alkyl polysiloxane as monomers，1,4-butadiene as a chain extender and dimethylol propionic acid as a hydrophilic chain extender. The effects of the relative molecular mass and content of hydroxyl alkyl polysiloxane on the stability and particle size of WPU emulsions，the pencil hardness and adhesion of corresponding coating films were studied. The results indicate that WPU emulsions modified by hydroxyl alkyl polysiloxane exhibit excellent dispersion stability while corresponding coating films adhere well to the polycarbonate boards and show a quite large range of hardness（2H～6B）. When molar ratio of HT to D4is 1∶8 and the mass percentage of hydroxyl alkyl polysiloxane is about 4%，the film shows best overall performance on adhesion（ASTM 5B）and hardness（H）.

aqueous polyurethane；hydroxyl alkyl polysiloxane；4,4′-diphenylmethane diisocyanate；dimethylol propionic acid

TQ 630.1

B

1002-1396（2015）04-0026-05

2015-01-27；

2015-04-26。

谢小莉，女，1975年生，博士，讲师，主要研究方向为功能高分子材料。联系电话：（020）87114777-21；E-mail：xlxie@scut.edu.cn。

国家重大科学仪器设备开发专项聚合物加工过程流变仪及其应用开发2012YQ230043。