可生物降解P（BS-co-CL）的合成

周晓明，王 格，谢文杰，吴 战

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

可生物降解P（BS-co-CL）的合成

周晓明，王 格，谢文杰，吴 战

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457）

将不同配比的1,4-丁二酸、1,4-丁二醇与己内酯（ε-CL）在氯化亚锡和对甲基苯磺酸的催化作用下进行熔融缩聚合，合成了可生物降解聚丁二酸丁二酯-聚己内酯共聚物[P（BS-co-CL）]。采用核磁共振波谱仪、差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜等对P（BS-co-CL）的结构、结晶性能、晶体形态和力学性能进行了分析。结果表明：引入ε-CL降低了聚丁二酸丁二酯（PBS）的结晶能力，改变了PBS的结晶形态，但晶体结构未发生改变，仍为单斜晶系α晶型。适当含量ε-CL的引入显著提高了P（BS-co-CL）的拉伸弹性模量和断裂拉伸应变。

聚丁二酸丁二酯-聚己内酯共聚物 己内酯 断裂拉伸应变

脂肪族聚酯由于其可生物降解性，已成为国内外研究的热点。脂肪族聚酯的熔融温度大多较低，不能单独作为塑料使用，而聚丁二酸丁二酯（PBS）则属例外[1]。PBS具有良好的降解性和力学性能[2]，其结晶度的高低、结晶形态和晶体结构的差异直接影响PBS的性能，进而影响其应用，因此可以通过共聚合或共混的方法来改善PBS的性能[3-4]。聚己内酯（PCL）是一种可降解的热塑性脂肪族聚酯，但低熔融温度和较高的成本限制了它的使用。为解决这些问题，将PCL和其他聚合物共聚合或共混的方法被广泛采用[5-6]。本研究通过在PBS合成过程中引入己内酯（ε-CL）作为第三单体进行共聚合，得到聚丁二酸丁二酯-聚己内酯共聚物[P（BS-co-CL）]，以期达到改善PBS力学性能的目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1,4-丁二酸（SA），1,4-丁二醇（BD），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；ε-CL，分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；SnCl2，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂生产；对甲苯磺酸，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂生产。

1.2 主要仪器与设备

DRX-400MHz型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司生产；NETZSCH DSC 204F1型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；TZL-30F型广角X射线衍射仪，丹东通达科技有限公司生产；BK-POLR型偏光显微镜，重庆奥特光学仪器有限公司生产；CMT4503型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司生产。

1.3 P（BS-co-CL）的合成

在配有搅拌器、氮气注入管、冷凝管、温度计的四颈烧瓶中，加入不同配比的反应物，采用低温酯化和高温缩聚合两步反应，制备了一系列P（BS-co-CL）。n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）分别为0.30∶1.00∶1.05，0.50∶1.00∶1.05，0.80∶1.00∶1.05（所得产物记为试样1～试样3），同时加入适量催化剂SnCl2和对甲苯磺酸，氮气气氛，在140 ℃条件下反应1～2 h，完全除去酯化反应产物水；将温度降至100 ℃，再加入适量SnCl2，逐渐升温到230℃，在低于50 Pa的真空度条件下反应2～3 h，直至反应物黏度达最大值。反应完毕后，在氮气保护下将反应物倒入氯仿中溶解，用甲醇沉淀并反复洗涤后，在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到白色产物P（BS-co-CL）[7]，其结构示意见图1。

图1 P（BS-co-CL）的结构示意Fig.1 Schematic diagram of structure of P（BS-co-CL）注： 图中数字代表核磁共振谱氢谱（1H-NMR）谱图中氢的类型。

1.4 性能测试与结构表征

采用1H-NMR分析P（BS-co-CL）的结构，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。采用差示扫描量热法（DSC）研究共聚物的非等温结晶行为及熔融行为，将P（BS-co-CL）快速升温到150 ℃，恒温3 min消除热历史，然后以10 ℃/min降温到0 ℃，再以10 ℃/min升温到150 ℃，分别记录降温曲线和二次升温曲线。采用偏光显微镜（PLM）研究结晶形态，首先取约3 mg的试样放在载玻片上，置于200 ℃的热台上，待试样熔融后盖上盖玻片压成薄膜，并迅速转移至已设定结晶温度的真空烘箱中等温结晶2 h后取出，冷却至室温并观察结晶形貌。广角X射线衍射（WAXD）测试：波长为0.154 nm，Cu靶，扫描速率为8（°）/min，扫描区间为10°～80°。力学性能按GB/T 1040.3—2006制作试样并采用万能试验机测试，试验标距25 mm，拉伸速度50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 P（ BS-co-CL ）的结构表征

从图2看出：化学位移（δ）为1.7，4.1的峰分别为BD链段上位置2和位置3处的—CH2—质子共振峰；δ为2.6处是SA链段上位置1处的—CH2—质子峰，δ为2.3是ε-CL链段上位置4处的—CH2—质子峰，δ为1.4～4.1分别是ε-CL链段上位置5，6，7，8处的—CH2—质子峰。根据位置6和位置1处质子峰面积比可计算出P（BS-co-CL）中n（ε-CL）∶n（BS）为0.473，接近ε-CL的投料比。

图2 试样2的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of sample No.2

2.2 P（BS-co-CL）的结晶性能

由图3看出：随着ε-CL含量增加，P（BS-co-CL）结晶温度和熔融温度均逐渐降低。当n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）=0.80∶1.00∶1.05（即试样3）时，在降温曲线中未观察到明显的结晶放热峰，在二次升温曲线中，熔融峰温度在60 ℃左右，且熔程较宽，表明随着ε-CL含量的增加，P（BS-co-CL）的结晶能力显著下降，结晶速率较低。

图3 PBS及P（BS-co-CL）的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PBS and P（BS-co-CL）

由图4看出：PBS的3个特征衍射峰对应的衍射角分别为20.1°，22.3°，23.1°，这些衍射峰分别对应（020），（021），（110） 晶面。P（BS-co-CL）的衍射峰强度随着ε-CL含量的增加逐渐降低，表明P（BS-co-CL）的结晶度显著降低，但晶体结构并没有发生大的变化，仍为单斜晶系α晶型[8]。

图4 PBS及P（BS-co-CL）的WAXD谱图Fig.4 WAXD patterns of PBS and P（BS-co-CL）

2.3 P（ BS-co-CL ）的拉伸性能

从图5可以看出：PBS在拉伸过程中出现明显的屈服点和细颈现象，拉伸形变为95.62%，具有较好的韧性。随着ε-CL用量的增加，P（BS-co-CL）的拉伸屈服应力有所降低，拉伸形变则进一步提高。

从表1可以看出：与PBS相比，加入ε-CL后，P（BS-co-CL）的拉伸弹性模量、断裂拉伸应变增大，但均随着ε-CL含量的增加而减小。当n（ε-CL）∶ n（SA）∶n（BD）为0.30∶1.00∶1.05时，P（BS-co-CL）的拉伸弹性模量达358 MPa，断裂拉伸应变达276.58%。这说明加入ε-CL使P（BS-co-CL）的柔性增强，断裂拉伸应变增大。与PBS相比，加入ε-CL后，P（BS-co-CL）的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力均有所降低，且随着ε-CL含量的增加而减小。当n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）为0.30∶1.00∶1.05时，P（BS-co-CL）的力学性能显著提高。当n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）为0.80∶1.00∶1.05时，P（BS-co-CL）因结晶速率较低，试样在室温条件下呈现高弹态，未进行拉伸性能分析。

图5 PBS及P（BS-co-CL）的应力～应变曲线Fig.5 Typical stress-strain curves of PBS and P（BS-co-CL）

表1 PBS及P（BS-co-CL）的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PBS and P（BS-co-CL）

2.4 P（BS-co-CL）的晶体形态

从图6看出：PBS在70 ℃等温结晶2 h后呈现环带球晶形态，随着ε-CL含量的增加，P（BS-co-CL）的环带球晶形态消失，同时P（BS-co-CL）分子链引入ε-CL后，分子链运动能力减弱，结晶速率降低。因此在短时间内难以形成规整的球晶形态。

图6 PBS及P（BS-co-CL）在70 ℃等温结晶2 h的PLM照片（×600）Fig.6 PLM photos of isothermal crystallization of PBS and P（BS-co-CL） at 70 ℃ for 2 h

3 结论

a）用不同配比的ε-CL，SA，BD合成了P（BS-co-CL）。

b）PBS分子链引入少量ε-CL可以提高PBS的拉伸弹性模量和断裂拉伸应变；但随着ε-CL含量的增加，P（BS-co-CL）的拉伸弹性模量和断裂拉伸应变都有所下降，当ε-CL含量达一定程度后，P（BS-co-CL）的结晶速率很低，在短时间内难以形成规整的球晶形态，力学性能显著降低；当n（ε-CL）∶n（SA）∶n（BD）为0.30∶1.00∶1.05时， P（BS-co-CL）的力学性能显著提高。

[1] 廖才智.生物降解性塑料PBS的研究进展[J]. 塑料科技，2010，38（7）: 93-98.

[2] Ali Shah Aamer， Hasan Fariha， Hameed Abdul， et al. Biological degradation of plastics: a comprehensive review[J]. Biotechnology Advances， 2008， 26（3）: 246-265.

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[4] 周晓明，揣成智，许磊. 聚（丁二酸丁二酯-co-衣康酸丁二酯）的合成[J]. 合成树脂及塑料，2012，29（4）:15-17.

[5] Sepehr R， Basil D F. Tunable morphologies for ternary blends with poly（butylene succinate）: partial and complete wetting phenomena[J]. Polymer， 2013， 54（13）: 3271-3281.

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独山子石化公司管材专用PPR T4401通过PPR100等级鉴定

2015年6月9日，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司(简称独山子石化公司)生产的管材专用无规共聚聚丙烯（PPR）T4401在国家化学建筑材料测试中心通过了PPR100等级认证。独山子石化公司在引进专利商牌号的基础上，对原有聚合工艺进行优化，获得了各项性能优异的产品。2014年，PPR T4401先后完成并通过中国疾病预防控制中心的卫生性能检测、国家化学建筑材料测试中心关于管材、管件在0 ℃的抗冲击性能、静液压强度、热稳定性等检验。2015年，T4401在国家化学建筑材料测试中心开展管材分级实验，得到70 ℃，50年，97.5%置信下限的管材长期静液压强度为3.93MPa，依据GB/ T 18475—2001，T4401可定级为PPR 100等级。以PPR T4404为原料生产的管材表面光泽好、力学性能较优，在较高温度条件下有很好的抗蠕变性能，可用于输送70 ℃的热水。

（独山子石化公司 陈莉薇）

Synthesis of biodegradable P（BS-co-CL）copolymer

Zhou Xiaoming，Wang Ge，Xie Wenjie，Wu Zhan
（College of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Biodegradable poly（butylene succinate-co-ε-caprolactone）copolymer [P（BS-co-CL）] was synthesized via melt polycondensation of blends of 1,4-butanediol and ε-caprolactone（ε-CL）with different proportion and 1,4-succinic acid by using stannous chloride and methylbenzenesulfonic acid as co-catalysts. The structure，crystallization behavior，crystal morphology and mechanical properties of the P（BS-co-CL） were analyzed by nuclear magnetic resonance（NMR），differential scanning calorimetry（DSC），wide-angle X-ray diffraction（WAXD），polarized light microscopy（PLM），etc. The results show that the introduction of ε-CL decreases the crystallization ability of poly（butylene succinate）（PBS） and changes the crystal morphology of PBS. However，the crystallization structure of the copolymer keeps unchanged and the unit cell is monoclinic α form. The tensile modulus of elasticity and tensile strain at break of P（BS-co-CL） rise remarkably with the addition of ε-CL in appropriate content.

poly（butylene succinate-co-ε-caprolactone）copolymer；ε-caprolactone；tensile strain at break

TQ 324

B

1002-1396（2015）04-0014-04

2015-01-27；

2015-04-26。作者简介： 周晓明，男，1974年生，博士，副研究员，2006年毕业于吉林大学高分子专业，现主要从事功能高分子材料、可降解高分子材料的研究。联系电话：13920884902；E-mail：xiaomingzhou@tust.edu.cn。

天津市高等学校科技发展基金计划项目（20120306）。