PE-b-PEO嵌段共聚物的合成

张玉玲，张春庆，张 珣，李战胜

（大连理工大学化工学院，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁省大连市 116024）

PE-b-PEO嵌段共聚物的合成

张玉玲，张春庆，张 珣，李战胜*

（大连理工大学化工学院，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁省大连市 116024）

首先以正丁基锂为引发剂（n-BuLi），三异丁基铝为添加剂，通过单体活化顺序负离子聚合由丁二烯和环氧乙烷合成聚丁二烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物，然后采用对甲苯磺酰肼进行常压加氢反应，得到一系列窄相对分子质量分布的聚乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物。考察了三异丁基铝用量对环氧乙烷聚合动力学的影响，应用该方法，并表征了聚合产物的结构组成。结果表明：当n（Al）∶n（n-BuLi）较小时（6），环氧乙烷的动力学曲线中存在明显的诱导期；随着n（Al）∶n（n-BuLi）增大（10，14），诱导期缩短，聚合反应速率加快。所制聚合物具有预定的结构，且相对分子质量可控。

聚乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物 负离子聚合 单体活化 顺序聚合 氢化

作为一种重要的研究嵌段共聚物的微相分离与结晶行为的模型聚合物[1-3]，聚乙烯（PE）-b-聚环氧乙烷（PEO）嵌段共聚物通常先由负离子聚合合成聚丁二烯（PB）-b-PEO嵌段共聚物，然后氢化获得，即以烷基锂为引发剂，采用负离子聚合制得单分散的活性聚丁二烯锂（PBLi）链段，然后加入环氧乙烷，形成烷氧基锂（PB—CH2—CH2OLi），其反应活性很低，不能进行环氧乙烷的链增长反应，无法合成PB-b-PEO嵌段共聚物。为克服这一问题，常规的方法是：1）烷基锂作为引发剂合成PBLi；2）加入环氧乙烷进行封端反应；3）干燥聚合物得到羟基聚丁二烯（PBOH）；4）溶解PBOH并除水除氧；5）制备烷氧基钠或烷氧基钾，引发环氧乙烷聚合[4-6]。该方法操作过程复杂，环氧乙烷的聚合时间极长，且不能完全转化。另一种方法是将膦腈（t-BuP4）加到PBLi中，形成Li/ t-BuP4络合物抑制烷氧基锂的缔合，从而引发环氧乙烷开环聚合制备PB-b-PEO嵌段共聚物[7-9]，但聚合时间长达3天，并且t-BuP4的价格昂贵，副反应较多。Rejsek等[10]以仲丁基锂为引发剂，加入三异丁基铝（i-Bu3Al）活化环氧乙烷单体，在室温条件下可引发环氧乙烷开环聚合，制备聚苯乙烯-b-PEO嵌段共聚物和聚异戊二烯-b-PEO嵌段共聚物，PEO链段的相对分子质量可达1.0×104。该工作为合成PB-b-PEO嵌段共聚物提供了新思路，但仲丁基锂保存困难、价格较高，很少使用。对于PB-b-PEO嵌段共聚物的氢化，可采用三苯基膦氯化铑、环烷酸镍/i-Bu3Al、三氯化铑/三磺化三苯基磷等作为催化剂，进行催化加氢使双键饱和，获得PE-b-PEO嵌段共聚物[3，6，11]。催化加氢通常在高温高压条件下进行，操作危险，易产生凝胶，最终产物还会因催化剂残留而着色。Hahn[12]以邻二甲苯为溶剂，采用对甲苯磺酰肼（TSH）热分解产生的N2H2作为氢源，在135～140 ℃条件下对聚苯乙烯-b-PB-b-聚苯乙烯嵌段共聚物进行常压加氢，加入三丙胺（TPA）抑制副反应，PB链段的氢化度可达100%。Schmalz等[9]采用TSH对PB-b-聚异戊二烯-b-PEO嵌段共聚物进行加氢，PB段氢化完全，聚异戊二烯段的氢化度约为70 %。

本工作尝试采用活性较低的正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，i-Bu3Al为添加剂，结合单体活化顺序负离子聚合与TSH/TPA常压非催化加氢，合成PE-b-PEO嵌段共聚物，并对其结构及组成进行表征。

1 实验部分

1.1 原料

1,3-丁二烯，聚合级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。环氧乙烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产，经过CaH2蒸馏提纯。甲苯，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产，用4Å分子筛纯化。邻二甲苯，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产，用4Å分子筛纯化。n-BuLi，配制成浓度为2.4 mol/L的己烷溶液，百灵威公司生产，稀释后用双滴定法分析浓度。i-Bu3Al，质量分数为25%的己烷溶液；TSH，纯度98%；TPA，纯度98%，经减压蒸馏提纯：均为阿法埃莎（中国）化学有限公司生产。

1.2 环氧乙烷的聚合反应动力学

在丁二烯聚合完成后，加入定量的i-Bu3Al和环氧乙烷单体，恒温25 ℃进行环氧乙烷聚合。在环氧乙烷聚合过程中，每隔一段时间从反应瓶中取出少量试样，加入终止剂终止反应，将试样真空干燥至恒重，然后采用凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振氢谱（1H-NMR）表征其结构并计算转化率。

1.3 PE-b-PEO嵌段共聚物的合成

1.3.1 PB-b-PEO嵌段共聚物的合成

首先向经过真空烘烤干燥的安瓿瓶中加入定量的甲苯溶剂和丁二烯单体，预热30 min，氮气保护，用注射器加入引发剂n-BuLi，在50 ℃条件下聚合4 h。然后向反应瓶中依次加入定量的环氧乙烷和i-Bu3Al[n（Al）∶n（n-BuLi）=10]，在25 ℃条件下反应16 h，加入稀盐酸与乙醇混合试剂（体积比为1∶4）终止反应。将产物用无水乙醇沉淀并洗涤3次，然后用质量分数20%的乙醇水溶液洗涤3次，得到的产物于30℃真空干燥至恒重。合成路线示意见图1。

图1 PB-b-PEO嵌段共聚物的合成路线示意Fig.1 Schematic diagram of synthesis route of the PB-b-PEO block copolymer

1.3.2 PB-b-PEO嵌段共聚物的氢化

将PB-b-PEO嵌段共聚物溶解在邻二甲苯中，配制质量分数为2%的溶液，氮气保护，向真空烘烤干燥后的三口瓶中依次加入共聚物溶液，TSH，TPA。TSH，TPA与共聚物中双键的摩尔比为2∶2∶1，在135～140 ℃条件下回流4 h后停止加热，待冷却至室温后，用乙醇沉淀析出产物，然后依次用乙醇、稀盐酸和热去离子水洗涤，最后将产物于60 ℃真空干燥至恒重。PB-b-PEO嵌段共聚物的氢化示意见图2。

图2 PB-b-PEO嵌段共聚物的氢化示意Fig.2 Schematic diagram of hydrogenation of the PB-b-PEO blockcopolymer

1.3.3 嵌段共聚物的表征

PB-b-PEO嵌段共聚物的相对分子质量及其分布用美国Viscotek公司生产的TDA302型GPCmax凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样。PB-b-PEO嵌段共聚物的1H-NMR用美国Varian公司生产的INOVA-400型核磁共振仪测试，氘代氯仿为溶剂。PB中1,2-和1,4-结构的含量及PEO的聚合度可根据1H-NMR谱图中的特征峰面积计算。PE-b-PEO嵌段共聚物的微观结构用美国Nicolet公司生产的NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪分析，采用熔融压制成膜的方法制样。PE-b-PEO嵌段共聚物的1H-NMR用美国Varian公司生产的INOVA-400型核磁共振波谱仪分析，以100 ℃的氘代邻二氯苯为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 环氧乙烷聚合反应动力学研究

在顺序加料负离子聚合过程中，环氧乙烷与PBLi反应形成活性很低的PB—CH2—CH2OLi，不能进行环氧乙烷链增长反应。加入i-Bu3Al后，i-Bu3Al将和PB—CH2—CH2OLi形成1∶1络合，过量的i-Bu3Al与环氧乙烷络合，增强了环氧乙烷单体的反应活性，使其易受亲核攻击而发生开环聚合（如图3所示）。

图3 PEO链段的聚合机理Fig.3 The polymerization mechanism of the PEO segment

从图4可以看出：环氧乙烷的聚合反应速率随着n（Al）∶n（n-BuLi）的增大而迅速增大。当n（Al）∶n（n-BuLi）较低时（6），环氧乙烷的动力学曲线中存在明显的诱导期。在以叔丁基锂/t-BuP4为引发体系的环氧乙烷聚合过程[13]以及烷氧基钠与i-Bu3Al为引发体系的环氧丙烷聚合过程[14]中，也出现了类似的动力学行为。这是由于烷氧基碱金属在链增长的第一阶段发生了缔合，而这种缔合效应可以通过Li+或Na+与t-BuP4或者i-Bu3Al的络合而解离，进而发生链增长反应。与此类似，以n-BuLi/i-Bu3Al为引发体系的环氧乙烷聚合中，i-Bu3Al的加入可以打破PB—CH2—CH2—OLi的缔合并形成PB—CH2—CH2—OLi∶i-Bu3Al络合物，使聚合得以继续进行。当n（Al）∶n（n-BuLi）较高时（10，14），这种解缔合并形成络合物的速率增大，使环氧乙烷聚合的诱导期缩短。

2.2 PB-b-PEO嵌段共聚物的表征

图4 环氧乙烷聚合反应动力学曲线Fig.4 The kinetic curves for the polymerization of ethylene oxide注：PB的数均分子量（Mn）为5.0×104，环氧乙烷聚合温度为25 ℃。

由表1可知：所合成的PB-b-PEO嵌段共聚物的相对分子质量分布（Mw/Mn）为1.01～1.11，典型的GPC曲线（见图5）也均为对称的、窄的单峰，可作为制备窄Mw/Mn的PE-b-PEO嵌段共聚物的前驱体。

由图6可知：1,4-结构单元化学位移（δ）为2.04，2.12处是=CH—CH2的质子峰，5.40处是=CH—的质子峰；1,2-结构单元δ为1.20，2.10处分别是—CH2—和CH—的质子峰，δ为4.80～5.01是=CH2的质子峰，δ为5.55处是=CH—的质子峰；δ 为3.64处则是CH2—O的质子峰。PB中1,4-结构的含量可由式（1）计算[15]。由表1可知：PB链段的1,4-结构含量为88.0%～89.6%，可以保证氢化后生成PE-b-PEO嵌段共聚物的乙基支链含量较低。PB-b-PEO嵌段共聚物中PB链段的聚合度由引发剂的用量控制，PEO段的聚合度则通过环氧乙烷的加入量来调节。由图6还可知：随着PEO含量的增加，其特征吸收峰（δ 为3.64）的面积增大。根据PB和PEO特征峰的面积比，可由式（2）计算PEO的聚合度（见表1）。

表1 PB-b-PEO嵌段共聚物的分子结构参数Tab.1 Molecular structure parameters of the PB-b-PEO copolymers

图5 PB360和PB360-b-PEO180嵌段共聚物的GPC曲线Fig.5 GPC curves of PB360and PB360-b-PEO180block copolymers

式中：C1,4为PB链段中1,4-结构的含量；DP为PEO的平均聚合度；I3.64，I4.80-5.01，I5.40分别是δ为3.64，4.80～5.01，5.40的吸收峰面积。

2.3 PE-b-PEO嵌段共聚物的表征

图6 PB-b-PEO嵌段共聚物的1H-NMR谱图Fig.6 1H-NMR spectra of the PB-b-PEO block copolymers

由图7可知：910，990 cm-1处代表1,2-结构的烯键特征吸收峰消失；727，966 cm-1处代表顺、反1,4-结构上不饱和碳氢面外弯曲振动吸收峰也完全消失，说明加氢度为100%。而在1 100 cm-1处—C—O—C—的伸缩振动峰，即PEO的特征吸收峰仍然存在，证明氢化产物是PE-b-PEO嵌段共聚物。

图7 PE-b-PEO嵌段共聚物的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of the PE-b-PEO block copolymers

由图8可知：烯键的质子峰（δ=4.80～5.04，5.40，5.55）完全消失，出现了PE的特征吸收峰（δ=1.36），并且3.64处的环氧乙烷特征吸收峰仍然存在。由峰面积计算得到的PEO链段的聚合度约为176，未发生明显变化，说明常压非催化加氢过程没有破坏PEO链段，成功制备了PE-b-PEO嵌段共聚物。而且，如前所述，PE-b-PEO嵌段共聚物的PE链段和PEO链段的聚合度可以灵活调控，可作为研究嵌段共聚物的相分离与结晶行为的理想模型聚合物。

图8 PB360-b-PEO180和PE720-b-PEO180嵌段共聚物的1H-NMR谱图Fig.8 1H-NMR spectra of PB360-b-PEO180and PE720-b-PEO180blockcopolymers

3 结论

a）以n-BuLi为引发剂，i-Bu3Al为添加剂，采用单体活化顺序负离子聚合合成PB-b-PEO嵌段共聚物，然后采用TSH进行常压非催化加氢反应，成功合成了窄Mw/Mn的PE-b-PEO嵌段共聚物。

b）所制PE-b-PEO嵌段共聚物，PE链段和PEO链段的聚合度可控，可为嵌段共聚物的微相分离与结晶行为的研究提供理想的模型聚合物。

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Synthesis of PE-b-PEO block copolymer

Zhang Yuling，Zhang Chunqing，Zhang Xun，Li Zhansheng

（School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Key Laboratory of Polymer Science and Engineering of Liaoning Province, Dalian 116024, China）

The poly（butadiene-b-ethylene oxide）block copolymers（PB-b-PEO）with narrow relative molecular mass distribution were synthesized with monomer butadiene and ethylene oxide via sequential anionic polymerization by using n-butyllithium（n-BuLi） as an initiator and triisobutyl aluminium as an additive, then the obtained PB-b-PEO were hydrogenated by p-toluenesulfonyl hydrazide under atmospheric pressure, which resulted in poly（ethylene-b-ethylene oxide）block copolymers. The effect of triisobutyl aluminium content on the polymerization kinetics of ethylene oxide was studied and the copolymers obtained were characterized. The results show that there is obvious induction period on the kinetic curve of ethylene oxide polymerization when the molar ratio of Al to n-BuLi is lower, such as 6. The induction period is shortened and the ethylene oxide polymerization rate increases with the augmentation of the molar ratio of Al to n-BuLi, such as 10 and 14. The block copolymers prepared possess prospective structure and controllable relative molecular mass.

poly（ethylene-b-ethylene oxide）block copolymer；anionic polymerization；monomer activation; sequential polymerization; hydrogenation

TQ 325.1

B

1002-1396(2015)04-0006-05

2014-01-27；

2015-04-26。

张玉玲，女，1988年生，2013年毕业于大连理工大学化工学院高分子材料专业，现从事聚合物分离膜的研究开发工作。联系电话：（0411）62278029；E-mail：zhangyuling0212@163.com。

中央高校基本科研业务费专项资金资助（项目号DUT14ZD223，DUT11LK14）。

*通信联系人。E-mail：lizs@dlut.edu.cn。