乳液聚合合成带环氧基的低相对分子质量三元共聚物

余新华，莫敬源，高学敏，吕云伟

（四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

乳液聚合合成带环氧基的低相对分子质量三元共聚物

余新华，莫敬源，高学敏，吕云伟

（四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065）

通过乳液聚合，以正十二硫醇作链转移剂，采用氧化-还原引发体系，使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体进行自由基共聚合，获得数均分子量为5.4×103，相对分子质量分布约为3.0，环氧值为0.003 80 mol/g的GMA-MMA-St三元共聚物。分析发现：所制三元共聚物在1 255 cm-1处出现环氧基的对称振动吸收峰以及在848，909 cm-1处出现两个环氧基的不对称振动吸收峰；1 620～1 680 cm-1无吸收峰，说明三元共聚物中无C===C，GMA上的环氧基基本上未开环参与反应。乳液聚合较完全，未反应单体主要是少量苯乙烯。

甲基丙烯酸缩水甘油酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 三元共聚物 乳液聚合

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的分子结构中，一端含有C=C，一端又含有环氧基，所以反应活性很高。通常，GMA单体既可通过自由基引发接枝烯烃类聚合物制备侧链带有环氧官能团的接枝共聚物，也可通过合适的聚合方法直接与其他单体共聚合制备侧基带有环氧基的无规共聚物。环氧基反应活性高，可与含活泼氢的官能团（如羧基，氨基，羟基等）反应。

GMA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）单体进行乳液聚合并不困难，但生成的共聚物相对分子质量很大，不利于与其他高聚物共混或共熔融，同时也影响共聚物上基团的反应活性。所以控制共聚物的相对分子质量是关键，而利用链转移反应，特别是加入相对分子质量调节剂是一种便捷有效的方法[1]。较高的反应温度使产物的相对分子质量难以控制，而采用氧化-还原体系引发共聚合可以在较低温度条件下进行。本工作拟采用硫醇类调节剂作氧化-还原体系引发乳液聚合来合成GMA-MMA-St三元共聚物（分子结构见图1）。该共聚物中含有的苯环与极性的酯基可提高其与聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等的相容性，更重要的是侧基中带有大量的环氧基，作为反应点可与缩聚物的端基发生化学作用。因此，该三元聚合物除用于高性能涂料外，还可用作PBT，PET，聚乳酸等的扩链剂，也可以用作PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），PA/ ABS，PBT/ABS等的消光剂，还可以用作PBT/PET，PC/PET，PA/PET等的反应增容剂[2-3]。

图1 GMA-MMA-St三元共聚物分子结构示意Fig.1 Schematic diagram of molecular structure of the terpolymer

1 实验部分

1.1 原料

St，纯度≥99%；MMA，纯度≥99%；正十二硫醇，纯度≥98%；十二烷基硫酸钠（SDS），纯度≥99%；过硫酸铵（APS），纯度≥99%；NaHSO3，纯度≥99%：均为分析纯，成都科龙化工试剂厂生产。GMA，分析纯，纯度≥98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产。无水乙醇，纯度≥99%；乳化剂，烷基酚与环氧乙烷的缩合物（OP-10），工业级：均为市售。氢氧化钠溶液，浓度为0.100 7 mol/L；酚酞试剂，质量浓度为0.01 g/mL：均为自制。

1.2 主要仪器

HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，日本东曹株式会社生产。Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产。ARX600型核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司生产。

1.3 乳液聚合及破乳提纯

将反应单体（16.0 g的St，4.0 g的MMA，20.0 g的GMA）与定量的链调节剂正十二硫醇混匀后，取其中5.0 g，连同140 mL去离子水、复合乳化剂（1.0 g的SDS，0.5 g的OP-10）、氧化剂APS加入到500 mL三颈瓶中，在球形冷凝器中通冷凝水，启动搅拌器并控制在恒定转速，升温至50 ℃，随后滴加NaHSO3溶液，开始聚合。20 min后滴加剩余的反应单体混合液，2 h左右滴完，再过30 min滴完NaHSO3溶液。最后升温至60 ℃，熟化反应30～40 min，结束反应[4-6]。

取适量乳液，慢慢滴入饱和CaCl2溶液，使其破乳完全；然后加入蒸馏水洗涤、抽滤3次，除去引发剂和乳化剂，再用无水乙醇洗涤、抽滤3次，除去未反应单体；最后用蒸馏水洗涤、抽滤两 次，于60 ℃真空烘干，收率为92%。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：将适量烘干的试样与干燥KBr压成透明片状进行分析。核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：将适量（＜10 mg）烘干的试样用氘代氯仿溶解后进行分析。

环氧值（E）测定：3次加入试样均为0.3 g 左右，每次实验都加入6 mL盐酸/丙酮溶液，酚酞为指示剂，按GB/T 1677—2008分析。凝胶渗透色谱（GPC）测试：以四氢呋喃为流动相，流动速率为0.6 mL/min，系统温度为40 ℃，聚苯乙烯为标样。

2 结果与讨论

2.1 GMA-MMA-St三元共聚物的FTIR分析

由图2可知：波数1 728 cm-1处为羰基的强烈伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在；1 450～1 610 cm-1有4个峰，均为苯环的骨架振动吸收峰；1 255 cm-1及848，909 cm-1分别对应环氧基的对称振动和两个不对称振动的吸收峰，证实了环氧基的存在；1 620～1 680 cm-1没有出现特征峰，说明共聚物中无C=C存在，从侧面也说明未反应单体在后期提纯过程中已除尽，更证明了GMA是以双键参与反应的，环氧基很少或基本上没有开环。因此，环氧基得以保留，为GMA-MMA-St三元共聚物作为一种功能低聚物打下了基础。

图2 GMA-MMA-St三元共聚物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of GMA-MMA-St terpolymer

2.2 GMA-MMA-St三元共聚物的1H-NMR分析

由图3可知：由于三元共聚物中含有各种化学位移（δ）不同且接近的氢，导致在低δ区间峰的偶合分裂重叠不清，但在7.2处苯环上氢的δ与其他氢的δ差别较大。通过积分，可知非苯环上的氢与苯环上的氢的个数比为3.16，比按单体配方计算的理论数值（2.85）略大。这是由于：一方面丙烯酸酯类单体活性比St单体的略高，可以较完全的进入共聚物中，未反应单体大部分是St；另一方面，由于为得到相对分子质量较低的共聚物，加入了较多的链转移剂十二硫醇，所以链转移剂也会反应到共聚物中变成端基。因此，真实值比2.85大，而更接近3.16，说明反应较完全。

图3 GMA-MMA-St三元共聚物的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of GMA-MMA-St terpolymer

2.3 GMA-MMA-St三元共聚物E的测定

GMA-MMA-St三元共聚物E按式（1）计算，结果见表1。

表1 盐酸-丙酮法测得的共聚物的ETab.1 The results of epoxy value determination via the method of hydrochloric acid and acetone

式中：V1为滴定空白样消耗的NaOH溶液的体积，mL；V2为滴定已知质量的反应混合物所消耗的NaOH溶液的体积，mL；c为已标定的NaOH溶液的浓度，mol/L；m为反应混合物的质量，g。

取3次测量的平均值，E=0.003 80 mol/g。测得的E与理论值（0.003 50 mol/g）相当。这是因为一方面St未反应完全会使E偏高，另一方面由于链转移剂会参与反应变成端基，使E偏低，所以综合的结果导致理论值与实验值较吻合。

2.4 GMA-MMA-St三元共聚物的相对分子质量及其分布

GPC法测得的GMA-MMA-St三元共聚物的数均分子量（Mn）为5.4×103，重均分子量为1.7×104，相对分子质量分布约为3.0。

因此，根据测得的E，以Mn为例，按式（2）计算每个共聚物分子上相对带有的环氧基数大约是20个。

3 结论

a）通过乳液聚合，合成了GMA-MMA-St三元共聚物，其Mn为5.4×103，相对分子质量分布约为3.0，E为0.003 80 mol/g，平均每个共聚物分子相对带有大约20个环氧基。

b）GMA-MMA-St三元共聚物分子结构中存在环氧基，并可以初步认定功能单体GMA参加聚合时是以打开双键的形式进行的。由于丙烯酸酯类单体活性比St单体的略高，丙烯酸酯类单体较完全的进入共聚物中，未反应的单体主要是St。

[1] 曹同玉，刘庆普. 聚合物乳液合成原理性能及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2007：314-329.

[2] 李斌，吕云伟，邹嘉佳，等. 环氧类扩链剂的合成及对回收 PET 的扩链效果[J]. 高分子材料科学与工程，2009，25（12）：20-22.

[3] Villalobos M，Awojulu A，Greeley T，et al. Oligomeric chain extenders for economic reprocessing and recycling of condensation plastics[J]. Energy，2006，31（15）：3227-3234.

[4] 田冶，段春来，周霆，等. 甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的合成[J]. 塑料工业，2009，37 （11）：6-8.

[5] Blasius Jr W G，Deeter G A，Villalobos M A. Oligomeric chain extenders for processing，post-processing and recycling of condensation polymers，synthesis，compositions and applications：US，6984694[P]. 2006-01-10.

[6] 凌锦龙，张利娟，王康成. 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯超浓乳液聚合及动力学研究[J]. 高分子科学与工程，2005，21（4）：80-83.

Synthesis of terpolymers containing epoxy group with low relative molecular mass via emulsion polymerization

Yu Xinhua，Mo Jingyuan，Gao Xuemin，Lü Yunwei
(College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

A kind of terpolymer of glycidyl methacrylate（GMA），methyl methacrylate and styrene was synthesized by radical emulsion copolymerization with redox initiation system and N-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. The terpolymer prepared had number average molecular mass of 5.4×103，relative molecular mass distribution of 3.0 and epoxy value of 0.003 80 mol/g. It was found that there were a symmetrical absorption peak of epoxy group at 1 255 cm-1and two asymmetrical absorption peaks of epoxy group at 848，909 cm-1，which demonstrated the existence of epoxy group. No absorption peak of hydroxyl group was observed at 1 620-1 680 cm-1，indicating that double-bond did not exist in the terpolymer and consequently the epoxy group rings in GMA were not opened. The reaction proceeded rather completely and unreacted monomer was mainly small amount of styrene.

glycidyl methacrylate；methyl methacrylate；styrene；terpolymer；emulsion polymerization

TQ 322.4+2

B

1002-1396（2015）04-0011-03

2015-01-28；

2015-04-27。作者简介： 余新华，男，1989年生，在读硕士研究生，现从事回收聚对苯二甲酸乙二酯扩链改性研究。联系电话：15708471135；E-mail：792716089@qq.com。

四川省应用基础研究项目2012JY00003。