碳四烯烃中微量羰基化合物的分析

王 川，高 琼

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

碳四烯烃主要包括丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等，主要用作生产有机化工产品的原料以及高分子聚合物的聚合单体，是石油化学工业的基础原料之一。近年来，我国乙烯产量和生产规模都在快速增长，碳四烯烃作为蒸汽裂解制乙烯装置的重要副产物之一，其产能也得到了快速提升［1-2］。碳四烯烃中的羰基化合物杂质对碳四烯烃的下游加工工艺不利，易降低下游催化剂的聚合活性，甚至中断聚合反应，或引起聚合物分子结构的改变，影响产品质量，还可能导致反应器工作异常［3-4］。GB/T 13291—2008［5］和SH/T 1546—2009［6］标准对羰基化合物含量均作出了明确的限值规定，各生产企业和下游用户也按上述标准对羰基化合物的含量实施质量检验。

目前测定碳四烯烃中微量羰基化合物含量的方法包括SH/T 1494—2009［7］，SH/T 1493—1992［8］，ASTM D4423-10（2015）［9］和适用于液体化工产品的GB/T 6324.5—2008［10］。SH/T 1494—2009和ASTM D4423-10（2015）均采用容量滴定法，该类方法虽简单易行，但由于是酸碱滴定，待测试样、甲醇和盐酸羟胺等试剂中的酸碱性物质及甲醇中的羰基化合物均干扰测定，需进行多次空白滴定［7］，且滴定终点难以判断，增大了测定结果的人为因素和不确定性。SH/T 1493—1992采用分光光度法，该方法经典可靠，但仅适用于1-丁烯，且采用吡啶进行显色，不利于人体健康并影响环境，同时，在气化和吸收环节采用水浴气化和湿式流量计计量，操作繁琐且控制精度较差。

本工作利用闪蒸汽化装置对试样进行气化和计量，采用分光光度法建立了1-丁烯和丁二烯等碳四烯烃中微量羰基化合物的分析方法。对分析条件进行了优化，绘制了校准曲线，并考察了该分析方法的实际运用效果，为羰基化合物含量测定标准的修订提供一定的技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1900型紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司，配备1 cm玻璃比色皿；LG-5型液态烃闪蒸仪（附质量流量计）：大庆市日上仪器制造有限公司。

氢氧化钾（优级纯）、甲醇（AR）、2，4-二硝基苯肼（AR）、盐酸（AR）、丁酮（色谱纯）：国药集团化学试剂有限公司；丁二烯、1-丁烯：中国石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 溶液的制备

无羰基甲醇溶液：取2 000 mL甲醇，加入10 g 2，4-二硝基苯肼和0.5 mL盐酸，水浴回流2 h后，再加热蒸馏，弃去最初的50 mL蒸馏液，收集中间馏分备用。

氢氧化钾醇溶液：将33%（w）氢氧化钾水溶液和无羰基甲醇溶液按不同的体积比混合。

2，4-二硝基苯肼溶液：在50 mL无羰基甲醇溶液中，加入0.10 g 2，4-二硝基苯肼，再加4 mL盐酸，用水稀释至100 mL。

1.3 校准曲线的绘制

1.3.1 羰基化合物标准溶液的配制

在容量瓶中以无羰基甲醇为溶剂，用二级稀释法配制丁酮含量为24 μg/mL的羰基化合物标准储备溶液。在两组25 mL比色管中，依次用吸量管吸取0～2.5 mL和0～10 mL的羰基化合物标准储备溶液，然后加入无羰基甲醇溶液至10 mL刻度线，配制成丁酮含量为0～60 μg和0～240 μg的两组羰基化合物标准溶液。

1.3.2 校准曲线的绘制

用移液管移取2 mL 2，4-二硝基苯肼溶液于1.3.1节配制的羰基化合物标准溶液中静置30 min。加入氢氧化钾醇溶液至25 mL刻度线开始显色，同时计时，摇匀。在显色时间为23～33 min之间，波长530 nm处，用1 cm玻璃比色皿，以水为参比溶液，测定上述羰基化合物标准溶液的吸光度。以净吸光度为纵坐标，相对应的羰基化合物含量为横坐标，绘制两根校准曲线。

1.4 分析方法

1.4.1 试样吸收

将试样钢瓶、闪蒸仪和已注入10 mL无羰基甲醇和2 mL 2，4-二硝基苯肼溶液的玻璃砂芯吸收管按图1所示连接。本方法利用2根玻璃砂芯吸收管组成了两级吸收管。设置闪蒸仪气化器温度为100℃，气体流量0.3 L/min，并根据羰基化合物含量设置试样吸收体积（应至少收集到12.6 μg以丁酮计的羰基化合物）。开启钢瓶阀门吸收试样，吸收完毕后，将玻璃砂芯吸收管从气化装置上取下，静置30 min。同时用空白玻璃砂芯吸收管进行空白实验。

图1 试样吸收装置Fig.1 Equipment for the sample absorption.

1.4.2 试样测定

在第1级、第2级和空白玻璃砂芯吸收管中分别加入13 mL氢氧化钾醇溶液，同时计时。按1.3节操作步骤测定空白试剂和试样的吸光度。根据试样的净吸光度（即实测试样的吸光度减去空白试剂的吸光度），在对应的校准曲线上分别查得第1级和第2级玻璃砂芯吸收管中羰基化合物的含量，进而根据闪蒸仪质量流量计的读数计算得到试样中的羰基化合物含量。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

2.1.1 试样吸收的控制

丁二烯与1-丁烯的沸点分别为-4.4 ℃和-6.3℃，在通常情况下所取试样为液态试样。碳四烯烃中的羰基化合物的结构和类型难以确定，即使最简单的羰基化合物的沸点也远高于丁二烯和1-丁烯。为减少试样气化环节出现高沸点羰基化合物非同步气化的风险，本分析方法采用已在碳四烯烃分析中成功应用的闪蒸气化技术［11-12］作为液态试样气化手段，将液态试样直接导入闪蒸仪，利用内置不锈钢毛细管作为试样传输和限流的管线，辅之100 ℃加热单元确保碳四烯烃及微量羰基化合物完全气化。气化后试样导入玻璃砂芯吸收管，为确保羰基化合物吸收完全，应控制试样气流条件。实验结果表明，单级吸收管难以保证羰基化合物的吸收效率，而采用两级吸收管串联，在0.12～0.46 L/min的气体流量范围内，测定结果基本稳定；由于低流量难以控制且影响分析效率，高流量易造成吸收液冲溢引起吸收损失，因此适宜的气体流量为0.3 L/min。

2.1.2 碱溶液及其用量的选择

测试碳四烯烃中的羰基化合物含量时，碱溶液作为显色剂和稳定剂，对测定结果有重要影响。SH/T 1493—1992中采用吡啶为显色剂和稳定剂，但吡啶有极其难闻的恶臭味。本方法则采用氢氧化钾醇溶液为显色剂。实验结果表明，显色和稳定效果完全可代替吡啶。

氢氧化钾醇溶液由33%（w）氢氧化钾水溶液与无羰基甲醇溶液混合而成。考察了33%（w）氢氧化钾水溶液用量对吸光度的影响（见表1）。从表1可看出，随氢氧化钾水溶液用量的增大，丁酮标样的净吸光度呈先增大后减小然后趋于稳定的趋势。因此，33%（w）氢氧化钾水溶液适宜的用量为4.5 mL，在此用量下，丁酮标样的净吸光度较稳定。由此推算氢氧化钾醇溶液适宜的配制方法为：33%（w）氢氧化钾水溶液和无羰基甲醇溶液按体积比1∶2混合。

表1 33%（w）氢氧化钾溶液用量对吸光度的影响Table 1 Effects of 33%(w)KOH dosage on the absorbance

2.1.3 测定波长的选择

SH/T 1493—1992和GB/T 6324.5—2008规定的测定波长分别为440 nm和480 nm，两者相差较大。不同试样的可见光吸收光谱见图2。从图2可看出，各试样的最大吸收峰的位置各不相同：空白试剂384.0 nm、丁酮标样406.8 nm、1-丁烯431.8 nm、1，3-丁二烯391.8 nm。在440.0 nm处，1-丁烯出现最大吸收平台，而1，3-丁二烯的吸光度呈迅速下降的趋势；在480.0 nm处，1-丁烯和1，3-丁二烯的吸光度均为下降区间。空白试剂在440.0 nm和480.0 nm处均有吸光度。在530.4 nm处，1-丁烯、1，3-丁二烯和丁酮标样存在一个较为稳定的次吸收峰，且吸光度的稳定性优于它们在480.0 nm处；而空白试剂在此处的吸光度远低于其在440.0 nm处的吸光度，故可选择530.0 nm为测定波长，摩尔消光系数为9.5×103。虽然在530.0 nm处，各试样的净吸光度均有所下降，但空白试剂的吸光度大幅降低有利于克服背景的干扰，并可在固定的测试条件 （波长、比色皿和试样吸收体积）下，增大净吸光度的测定范围，从而更利于高含量羰基化合物试样的测定。

2.1.4 显色时间的选择

不同试样的吸光度随时间变化的曲线见图3。从图3可看出，随时间的延长，空白试剂和1，3-丁二烯的吸光度均呈缓慢下降的趋势，并分别在显色20 min和23 min后趋于稳定；1-丁烯的吸光度则先下降，在显色22～30 min之间基本保持不变，之后缓慢增大，但在显色30～35 min之间吸光度变化小于0.002。综合考虑吸光度随时间的变化规律，选择显色时间在23～33 min之间进行吸光度测定，有利于连续测定多个试样。

2.2 校准曲线

以丁酮为标样，羰基化合物含量为0～60 μg和0～240 μg的标准溶液的净吸光度校准曲线见表2。从表2可看出，在两个含量范围内，净吸光度和羰基化合物含量均呈良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999。由于本方法采取两级吸收管，第2级吸收管的羰基化合物吸收量明显低于第1级，因此采用不同含量的两根标准曲线，既可准确定量羰基化合物含量差异较大的试样，也可保证不同吸收量定量结果的可靠性。从表2还可看出，在同一台仪器上连续测定的3组标准曲线线性相关系数均大于0.999，且曲线的斜率和截距也基本一致，说明本方法的测定稳定性良好，这有利于减少校准曲线测定的频率，降低工作强度。

图2 不同试样的可见光吸收光谱Fig.2 Visible light absorption spectra of different samples.

图3 不同试样的吸光度随时间变化的曲线Fig.3 Absorbances vs. time for the samples.

表2 标准曲线Table 2 The standard curves

2.3 加标回收率与重复性

选择羰基化合物含量低的1-丁烯、丁二烯和丁酮标样，采用重量法配制两个水平的加标试样进行加标回收率实验，实验结果见表3。从表3可看出，试样的加标回收率为101%～110%，相对标准偏差不超过6%。

2.4 实际应用效果

选择多个丁二烯和1-丁烯试样进行5次重复测定，实验结果见表4。从表4可看出，实验结果较一致，重复性良好。

为确保低羰基化合物含量测定的准确性，需提高检测灵敏度以降低检测限。空白试剂的吸光度平均值为0.037 1，标准偏差为0.001 5。根据空白吸光度和3倍标准偏差的加和结果，结合低含量校准曲线，推算出本方法的最低检测限为12.6 μg（以丁酮计）。由于采用试样气化和两级吸收的预处理手段，因此可在确保吸收效果的前体下，通过增加试样用量和延长吸收时间提高羰基化合物的吸收量。若按被测试样中吸收的羰基化合物的最低量12.6 μg（以丁酮计）计算，羰基化合物含量为0.1 mg/kg的1-丁烯试样需吸收126 g（换算成标准状况下气态约50 L），耗时约3 h，分析效率较低。若最低检测限为0.5 mg/kg，则试样的吸收时间约为40 min，分析效率提高。从表4可看出，当丁二烯的羰基化合物含量为0.6 mg/kg时，5次测定结果的相对标准偏差仍可控制在10%左右。综合考虑，羰基化合物含量的最低检测限设定为0.5 mg/kg。

表3 加标回收率和重复性测定结果Table 3 Testing results of the recovery and repeatability

表4 分析方法的重复性Table 4 Repeatability of the analysis

3 结论

1） 根据SH/T 1493—1992的分光光度法技术路线，采用闪蒸汽化装置对试样进行气化和计量，建立了1-丁烯和丁二烯等碳四烯烃中微量羰基化合物测定的分析方法。

2）采用氢氧化钾醇溶液代替吡啶进行显色，可降低分析方法对人体健康和环境的危害。优选的分析条件为：两级吸收管串联、气体流量0.3 L/min、33%（w）氢氧化钾水溶液和无羰基甲醇溶液按体积比1∶2混合、测定波长530.0 nm，显色时间23～33 min之间。

3）以丁酮为标样得到了标准溶液的净吸光度校准曲线，在羰基化合物含量为0～60 μg和0～240 μg范围内，净吸光度和羰基化合物含量均呈良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999，回收率在101%～110%之间，5次重复测定结果的相对标准偏差均小于10%，羰基化合物含量的最低检测限设定为0.5 mg/kg。

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［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 13291—2008 工业用丁二烯［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［6］中华人民共和国工业和信息化部. SH /T 1546—2009 工业用1-丁烯［S］. 北京：中国石化出版社，2009.

［7］中华人民共和国工业和信息化部. SH /T 1494—2009 碳四烃类中羰基化合物含量的测定 容量法［S］. 北京：中国石化出版社，2009.

［8］中国石油化工总公司. SH/T 1493—1992 碳四烯烃中微量羰基化合物含量的测定 分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1992.

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