激光拉曼光谱气体分析的研究

刘 逸，王国清，司宇辰，张兆斌

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在乙烯生产过程中，对裂解原料及产物的分析评价，有利于把握裂解深度、了解裂解炉的运行状况、指导工艺参数的优化［1］。以裂解气分析为例，现有的分析方法主要为气相色谱法，它的优点是分析结果全面、信息量大，但耗时较长。随着裂解炉产能的加大及裂解原料的多样性，对反馈生产指标的分析技术也提出了更新更高的要求。近年来，快速分析技术越来越多地被应用到石化领域的原料及产物分析中［2-4］。

由于烃类主要包含的脂肪链、芳香环等极性较弱的部分及C—C和等振动时偶极矩变化较小的基团在拉曼光谱中信号强烈［5］，且以激光为光源的拉曼光谱技术整合了激光功率密度高、方向性好、相干性好的特点［6］，在石化领域具有较好的应用前景［7-10］。激光拉曼光谱的谱线位置、谱带强度等可直接反映物质成分等信息，且具有维护费用低，操作简便，可实现对试样无接触、无损害快速分析等优势［11-13］。在气体分析方面，激光拉曼光谱与高压试样池一起用于快速测定天然气中H2，N2，CO2，CH4的含量［14］。激光拉曼光谱与电荷耦合元件（CCD）一起用于测量燃气轮机燃烧室中氧燃料燃烧火焰中CO2，O2，CO，N2，CH4，H2O，H27种主要物质的含量、混合比例及温度［15］。激光拉曼光谱与色散型分光系统一起用于录井气体的检测［16］，展现出激光拉曼光谱气体检测技术良好的应用前景。

本工作采用CCD型激光拉曼光谱气体实验样机测定了6种标准气体（H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8）的含量；通过增加样机机械结构的刚性，并结合释放应力、钝化管线等处理，提高了光谱基线的稳定性；考察了环境温度、积分时间、测试压力等因素对响应信号的影响，通过优化实验条件，获得标准气体较好的激光拉曼光谱响应信号，并与气相色谱法进行了比较。

1 实验部分

1.1 标准气体

6种标准气体的底气均为N2，体积组成分别为：H220.1%，CH419.90%，C2H435.80%，C2H67.91%，C3H66.00%，C3H82.01%。

1.2 激光拉曼光谱实验

采用武汉四方光电科技有限公司的激光拉曼光谱气体实验样机获得试样的拉曼光谱分析数据。该仪器采用532 nm He-Ne激光器，激光功率200 mW；采用1 044像素的CCD收集试样的拉曼光谱信号，背景气为Ar。

光谱基线的稳定性优化实验采用Ar。环境温度实验采用空气，积分时间3 s、测试压力0.1 MPa，测试不同环境温度（20.5，23.5，27.5 ℃）下的响应信号。积分时间实验采用空气，环境温度23.5 ℃、测试压力0.1 MPa，测试不同积分时间（3，6，12，25，30，48 s）下的响应信号。压力实验采用标准气体C3H8，环境温度23.5 ℃、积分时间25 s，测试不同压力（0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 MPa）下的响应信号。激光拉曼光谱分析实验采用标准气体，环境温度23.5 ℃、积分时间25 s、测试压力0.5 MPa，重复性实验重复测定5次，计算相对标准偏差（RSD）。

1.3 气相色谱实验

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪，配有气体进样阀、FID（N2载气）、TCD（He载气、N2载气）及Al2O3毛细管柱（50 m×0.32 mm）、Plot-Q 5A分子筛柱（2.438 4 m×3.175 mm×2 mm）。

分析条件：初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升温到80 ℃，再以10 ℃/min的速率升温到120 ℃，总时间7 min；FID温度220 ℃，TCD温度250 ℃，进样口温度200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 光谱基线稳定性的优化

标准气体的激光拉曼光谱见图1。由图1可见，运行一定时间后光谱基线出现明显的漂移，累计运行30 h，光谱基线出现最大约1 300个计数的漂移。如此大的基线漂移，可能是由仪器光路发生改变引起的。鉴于此，改进了仪器光路的机械结构，减少可变动部件、使其刚性增加，并以Ar为试样气对激光拉曼光谱基线的稳定性进行了研究。

图1 标准气体的激光拉曼光谱Fig.1 Laser Raman spectra of standard gases.

Ar的激光拉曼光谱见图2。由图2可见，仪器改进后，刚性增加，运行一定时间后，Ar基线仍有一定程度的漂移（见图2a），累计运行15 h，光谱基线出现最大约380个计数的漂移。考虑到增加仪器机械结构的刚性可能产生装配应力，且光路存在的荧光等干扰可对试样的激光拉曼光谱造成较大的影响，进一步对仪器光路进行优化，包括对部分刚性增加的部件多次拆装以释放应力、调整部分部件的刚性使其具有一定的灵活度以及化学处理钝化试样管线。由图2b可见，进一步优化后，累计运行32 h，光谱基线仍有较好的重合度，最大漂移约26个计数。因此，后续采用增加机械结构刚性并进一步 优化后的激光拉曼光谱仪开展实验。

图2 Ar的激光拉曼光谱Fig.2 Laser Raman spectra of Ar.

2.2 实验条件的优化

2.2.1 环境温度对响应信号的影响

环境温度对激光拉曼光谱响应信号的影响见图3。由图3可见，环境温度升高，空气中N2的响应信号明显降低（见图3a），O2的响应信号也有一定程度的降低（见图3b），与此同时，N2和O2的响应信号的比值基本保持不变（见图3c），且Ar的激光拉曼光谱的基线基本保持不变（见图3d）。考虑到现有实验条件下，过低的环境温度需要消耗更多的制冷资源。为尽可能大地获得试样的激光拉曼光谱信号强度，且尽可能少地消耗制冷资源，应选择适宜的环境温度。后续实验的环境温度选择23.5 ℃。

图3 环境温度对激光拉曼光谱响应信号的影响Fig.3 Effects of environmental temperature on the Raman signals.Test conditions：integration time 3 s，test pressure 0.1 MPa.

2.2.2 积分时间对响应信号的影响

积分时间延长，仪器响应信号增强、分析时间延长。积分时间对激光拉曼光谱响应信号的影响见图4。由图4可见，积分时间延长，空气中N2和O2的响应信号增加（见图4a），与此同时，两者的比值基本保持不变（见图4b）。考虑到检测器的响应范围，且Ar的激光拉曼光谱的基线随积分时间的延长而上升（见图4c），为尽可能大地获得试样的响应信号强度，并尽可能缩短分析时间、降低基线高度，后续实验的积分时间优选25 s。

图4 积分时间对激光拉曼光谱响应信号的影响Fig.4 Effects of integration time on the Raman signals.Test conditions：environmental temperature 23.5 ℃，test pressure 0.1 MPa.

2.2.3 测试压力对响应信号的影响

测试压力增加，仪器响应信号增强。测试压力对激光拉曼光谱响应信号的影响见表1，不同测试压力下Ar的激光拉曼光谱见图5。由表1和图5可见，测试压力增加，2.01%（φ）C3H8标准气体的测试结果的相对误差逐渐减小，且Ar的激光拉曼光谱的基线基本保持不变。考虑到乙烯装置的裂解气中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86种基本组分可能的含量范围，为尽可能大地获得试样的响应信号强度，并保证气体不液化，后续实验的测试压力优选0.5 MPa。

表1 测试压力对激光拉曼光谱响应信号的影响Table 1 Effects of test pressure on the Raman signals(C3H8 standard gas)

2.3 气相色谱法与激光拉曼光谱法的比较

采用气相色谱法进行分析时，气体经色谱柱分离，由FID得到烃含量、由TCD辅助检测得到H2含量、再由TCD得到N2含量。以C2H4标准气体为例，其气相色谱及激光拉曼光谱见图6，其中，图6a和6b分别为C2H4和N2的气相色谱图，由色谱峰面积测定目标组分的含量。采用激光拉曼光谱法进行分析时，气体未经分离，标准气体中目标组分（烃及H2）及底气N2同时出峰。由图6c可见，2 106.96 cm-1处的峰归属于底气N2；1 350.77，1 632.26，1 661.09，2 895.46，3 038.79 cm-1处的峰为C2H4的拉曼指纹峰，由指纹峰的峰高可测定C2H4的含量。6种标准气体的气相色谱及激光拉曼光谱分析结果见表2。

由表2可看出，气相色谱与激光拉曼光谱的测试结果大致相当，且两种方法的重复性实验的RSD均小于2%，表明两种方法均具有较好的重复性。

图5 不同压力下Ar的激光拉曼光谱Fig.5 Laser Raman spectra of Ar under different test pressure(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 MPa).

图6 C2H4标准气体的气相色谱及激光拉曼光谱Fig.6 GC and laser Raman spectrum of C2H4 standard gas.

表2 6种标准气体的气相色谱与激光拉曼光谱的测试结果Table 2 GC and Raman spectra of 6 standard gases

3 结论

1）对激光拉曼光谱的基线稳定性和实验条件进行了优化，采用激光拉曼光谱测定了H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86种气体的含量。优化的实验条件为：环境温度23.5 ℃、积分时间25 s、测试压力0.5 MPa；在优化实验条件下，测试结果及方法的重复性均与气相色谱法大致相当，重复性实验的相对标准偏差均小于2%。相对于气相色谱法，激光拉曼光谱法可加快分析数据的反馈速度，且无载气等消耗，可有效降低分析成本。

2）结合乙烯裂解领域的应用，可进一步深化激光拉曼光谱技术对混合气等复杂体系的定性定量工作，以期将其快速分析的优势与工业生产相结合，满足石化行业大规模生产的需要。

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