沥青质热等离子体裂解热力学的分析

程 炎，李天阳，颜彬航，程 易

（清华大学 化学工程系，北京 100084）

随着全球石油资源的重质化和劣质化的趋势［1］，针对重油深度加工和高效利用的技术需求日益增长。其中，溶剂脱沥青技术［2］是针对重油轻质化利用的重要手段：通过溶剂分离出重油原料中的沥青质和重金属等杂质，得到脱沥青油和脱油沥青［2-3］，从而达到油品升级的目的。但该工艺产生的大量脱油沥青，采用传统化工转化手段难以高效利用［3］，已成为制约现有工艺发展的重要瓶颈之一。

热等离子体可提供超高温的极端反应条件，从而能实现常规化学转化手段难以处理原料的高效转化，国内外科研机构［4-6］和企业［7-10］针对液态烃［11-12］、煤［13］、焦油［14］等多种原料，已开展了广泛的实验研究和工业化探索。伴随热等离子体煤制乙炔技术中试项目的进展［15］，本研究组进一步将热等离子体裂解技术应用拓展到石化领域，期望为沥青质的高效利用提供潜在的解决方案：将沥青质原料通过热等离子体裂解技术，高效转化为乙炔并副产氢气、甲烷等气体产物，固体产物可用于进一步制备碳材料，进而实现重油加工副产物的全面高效利用。

热等离子体裂解过程是毫秒级超高温反应过程，反应条件苛刻。基于热等离子体裂解气相体系主要受热力学控制的特点，热力学分析成为研究该反应过程最直接、有效的理论方法［16-17］，可为过程操作参数优化提供便捷的诊断。

本工作采用热力学分析的方法，以2 MW热等离子体裂解中试装置为考察对象，分别考察额外加入氢气、清焦气体和共裂解烃类对于沥青质热等离子体裂解制乙炔过程气相体系的影响，并对影响沥青质热等离子体裂解气组成的关键因素进行分析。

1 原料和研究方法

1.1 沥青质原料分析

沥青质原料由中国石油大学（北京）鲍晓军教授提供。该原料来源于重质渣油经梯级分离后进一步造粒得到的沥青质颗粒。参照热等离子体煤裂解的研究方法，针对沥青质颗粒进行热等离子体裂解小试实验，实验装置和方法参见文献［18］。

对沥青质原料和热等离子体裂解后的残焦进行元素分析和工业分析（主要考察灰分和水分），其中，C，H，N元素采用美国EAI公司CE-440型快速元素分析仪分析，S元素采用长沙开元仪器有限公司5E-8S II型测硫仪分析，O元素采用美国PE公司PE-2400 II型元素分析仪分析；针对沥青质和残焦的灰分和水分分析，借鉴煤的分析方法［19-20］；采用美国Parr公司Parr-1281型全自动量热仪测定沥青质的高位热值。沥青质裂解前后的化学分析结果见表1。

由表1可见，沥青质在裂解前后均不含有水分；沥青质的灰分含量较低，为0.47%（w），基于裂解后残焦质量收率和灰分含量的守恒计算表明，沥青质中以无机盐为主的灰分不会向气相转化；沥青质主要含碳和氢两种元素及少量的氧和氮元素；裂解后的残焦则基本由碳元素组成，其他元素含量较低。

表1 沥青质裂解前后的化学分析结果Table 1 Chemical analysis data of asphaltene before and after pyrolysis

热等离子体裂解制乙炔过程煤质依赖性的研究结果表明［18］：碳元素含量高、氧元素含量低的原料应具有较好的向乙炔转化的特性。对沥青质原料的元素分析结果表明，沥青质具有通过热等离子体裂解制乙炔的适用性。由于热等离子体裂解反应条件苛刻，将沥青质原料直接进行工业级试验代价昂贵。根据沥青质裂解前后化学分析的结果，结合热力学分析，可从理论上给出在热等离子体中试规模装置上沥青质裂解的结果，并为过程调控提供必要的科学依据。

1.2 热力学分析方法

热等离子体法制乙炔的基础源于乙炔独特的热力学性质：在温度高于1 500 K的条件下，乙炔的标准生成吉布斯自由能将显著低于其余小分子烃类［18］。因此，在热等离子体提供的超高温极端反应条件下，原料急速升温，其中的碳和氢等元素向气相转化，气相反应受热力学平衡控制，实现原料向乙炔的定向转化；通过物理淬冷或化学淬冷的方式，将高温裂解气迅速冷却，以避免产品气的二次裂解。使用元素势法［21］对沥青质裂解进行热力学分析，并采用NASA-CEA软件作为分析工具。

本课题组的研究结果表明［14，16，22］，对于不同原料的热等离子体气相体系均达到了热力学平衡。其中，Yan等［16］研究结果表明，中试规模的热等离子体反应器气相体系达到热力学平衡，并以热力学分析为手段，研究了不同操作条件下热等离子体煤裂解制乙炔过程的控制因素。热力学分析可进一步应用于煤、煤焦油和沥青质裂解气相体系的分析过程［22］。以上研究均表明了热力学分析在研究热等离子体裂解过程的可靠性。

1.3 组分选择

针对包含C，H，O，N，Ar的气相体系，基于毫秒级热等离子体裂解过程中可能产生的物质［22］，沥青质裂解热力学分析的气相组分选择见表2。热等离子体裂解的毫秒级反应过程，气固两相未达到真正意义上热力学平衡，固态碳的存在对气相热力学平衡的影响可忽略［16］。故以下的热力学分析仅考虑气相反应。热等离子体裂解操作过程一般为负压或微正压，因此在计算中压力条件为0.1 MPa。

表2 沥青质裂解热力学分析的气相组分选择Table 2 Chemical species in the gas phase in the thermodynamic analysis of the asphaltene pyrolysis

1.4 能量平衡计算方法

针对热等离子体裂解过程的特点，其能量衡算方法如下：

式中，Hasphaltene，Hworkinggas，Qinput，Hresidue分别为沥青质、等离子体炬工作气体、体系能量输入、反应残余物（残焦、灰分等）的焓，J/kg，其中，Hasphaltene可由沥青质高位燃烧焓换算得出；ΔQ为由于电热转化效率和反应器冷却损耗的能量，J/kg；ΔrH为裂解过程的裂解反应热，J/kg； ∑Ggasi为所有气相组分的生成吉布斯自由能的加和，J/kg。由于ΔrH与最终裂解气相产物相关，因此，将ΔrH- ∑Ggasi作为一个整体，通过式（3）计算。

计算过程中所作的其余简化和假设包括：1）体系能量损耗参照中试装置的运行结果，约为总能量的30%；2） 原料转化率按照沥青质裂解前后元素分析结果计算得出；3） 灰分按照二氧化硅物性处理；4） 残焦（碳元素含量大于94%（w））按照无定型碳物性处理。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对裂解气组成的影响

2.1.1 沥青质进料量的影响

参考新疆天业2 MW级热等离子体裂解中试装置［22］，操作参数见表3。

表3 2 MW级热等离子体裂解中试装置的典型操作参数Table 3 Representative operating parameters of a pilot plant with 2 MW thermal plasma

以表1中沥青质裂解前后的元素分析结果和灰分含量为基准，计算得出沥青质在热等离子体裂解条件下各元素向气相中的转化率：沥青质的转化率达到57.01%；氧元素几乎完全转化；氢元素的转化率达到80.83%；碳元素的转化率为54.05%；氮元素的转化率为68.39%。

沥青质进料量对2 MW热等离子体中试装置中沥青质裂解结果的影响见图1。由图1A可见，随沥青质进料量的增加，裂解气温度降低，乙炔的质量收率降低；产品气乙炔的含量则先小幅增加，然后逐渐维持在22%左右。由图1B 可见，随沥青质进料量的增加，产品气中甲烷和副产的烃类（乙烯等）的质量流量增加，氢气的质量流量减少。

裂解气中乙炔的质量流量同时受到沥青质进料量和收率的影响：当沥青质进料量低于407 kg/h时， 原料进料量的增加为主要影响因素，乙炔质量流量随进料量的增加而增加；当沥青质进料量高于407 kg/h时，沥青质进料量的增加和乙炔收率的降低同时影响乙炔质量流量，从而使乙炔质量流量保持相对稳定，并有小幅下降的趋势。

对图1的分析可知，当热等离子体裂解中试装置操作功率为2 MW时，沥青质的适宜处理量约为407 kg/h，对应的裂解气温度约为1 700 K，裂解气中乙炔的质量流量约为210 kg/h。

图1 沥青质进料量对2 MW热等离子体中试装置中沥青质裂解结果的影响Fig.1 Effects of the feed rate of asphaltene on its pyrolysis performance in the pilot-plant with 2 MW thermal plasma.

2.1.2 补充的氢气流量的影响

氢气是兆瓦级热等离子体炬的主要工作气体，同时可以作为沥青质输送的加速气体，调节物料输送喷入反应器的速度。研究结果表明［17］，裂解气淬冷前温度（简称裂解气温度）和气相有效碳氢质量比是影响裂解气中乙炔含量的关键因素。气相有效碳氢质量比（RC/H）的定义为：

式中，n为物质的量，mol；M为摩尔质量，kg/mol；C，H，O分别为碳、氢、氧元素。由式（4）可知，额外的氢气加入，将改变气相有效碳氢质量比，对气相体系平衡产生影响。

补充的氢气流量对裂解气中乙炔和氢气含量的影响见图2。

图2 补充的氢气流量对裂解气中乙炔和氢气含量的影响Fig.2 Effects of the fl ow rate of additional H2 on the contents of both C2H2 and H2 in the pyrolysis gas.

由图2可见，在相同的氢气流量下，随裂解气温度的升高，裂解气中乙炔和氢气的含量增加；在相同的裂解气温度下，随补充的氢气流量的增大，裂解气中氢气的含量增加，而乙炔的含量显著降低。对于以碳氢氧元素为主的体系，气相有效碳氢质量比的增加，将有利于裂解气中乙炔含量的增加［17］。而过量氢气的加入，将降低气相有效碳氢质量比，从而导致裂解气中乙炔的含量降低。因此，为保证裂解气中乙炔的含量在一定的水平，裂解气温度应维持在1 700 K以上，并且补充的氢气流量应小于15 kg/h。

2.1.3 清焦水蒸气或二氧化碳的影响

对于热等离子体裂解过程，在原料和热等离子体炬的混合段通入部分水蒸气或二氧化碳作为清焦物质，可用于控制体系结焦，保证体系稳定运行。水蒸气或二氧化碳的加入，导致体系引入了额外的氧元素，改变气相有效碳氢质量比，进而影响裂解气的组分平衡。

清焦物质的引入，一方面会与原料中的碳发生反应，从而导致沥青质中碳的转化率提高；另一方面，清焦物质的加入，将消耗体系的能量，从而导致裂解气温度降低。由于缺乏沥青质的工业运行数据，因此忽略清焦物质的加入对原料反应转化率的影响，并假设加入的水蒸气和二氧化碳均参与到气相反应中。

清焦水蒸气进料量对裂解气各组分含量的影响见图3。由图3可见，当水蒸气的进料量为10，50，100 kg/h时，随裂解气温度的升高，乙炔仍为气相热力学平衡时的主要组分；水蒸气进料量分别为10 kg/h 和100 kg/h时，乙炔含量达到稳定值时，裂解气温度分别为1 600 K和1 700 K，即随水蒸气进料量的增加，导致裂解气中乙炔的含量达到稳定值所需要的裂解气温度逐渐升高；进一步增加清焦水蒸气的进料量至250 kg/h，裂解气中乙炔的含量明显降低，气相主要产物变为氢气和一氧化碳。因此，清焦水蒸气进料量应小于50 kg/h。

图3 清焦水蒸气进料量对裂解气各组分含量的影响Fig.3 Effects of the mass fl ow rate of decoking steam on the pyrolysis gas composition at thermodynamic equilibrium.Working conditions referred to Fig.2.

清焦二氧化碳进料量对裂解气各组分含量的影响见图4。

由图4可见，当二氧化碳的进料量较低时，随裂解气温度的升高，裂解气中乙炔的含量亦可保持较高水平；当二氧化碳的进料量增至250 kg/h时，裂解气中乙炔的含量明显降低，气相主要产物变为氢气和一氧化碳。因此，清焦二氧化碳进料量应小 于50 kg/h。

图4 清焦二氧化碳进料量对裂解气各组分含量的影响Fig.4 Effects of the mass fl ow rate of decoking carbon dioxide on the pyrolysis gas composition at thermodynamic equilibrium.Working conditions referred to Fig.2.

水蒸气或二氧化碳的加入对体系的影响具有相似性，在适量的清焦物质的加入情况下，对裂解气中乙炔的含量影响较小，乙炔仍为裂解气中的主要稳定组分；但随清焦物质加入量的增加，裂解气中一氧化碳的含量逐渐增加，裂解过程逐渐向气化过程转变。

2.1.4 共裂解烃类的影响

向沥青质裂解体系中加入其他烃类共裂解，可有效改变气相有效碳氢质量比，调节裂解气中乙炔的含量。

不同烃类对裂解气中乙炔含量的影响见图5。由图5可见，随烃类加入量的增加，裂解气中乙炔的含量增加；不同烃类具有不同的气相有效碳氢质量比，从而导致了不同的影响：丙烷的气相有效碳氢质量比（4.5）最高，明显地提高了裂解气中乙炔的含量；甲烷的气相有效碳氢质量比（3.0）较小，对于裂解气中乙炔含量的影响较小。

2.2 不同操作体系的裂解气综合分析

气相有效碳氢质量比和裂解气温度是影响气相平衡时乙炔浓度的主要因素［17］。对以碳、氢、氧元素为主的气相体系，在1 600 K以上时氧元素的稳定存在形式主要为一氧化碳。大量氧元素的存在，将导致体系中过高的一氧化碳含量，一方面消耗了体系中的碳元素，另一方面一氧化碳含量的增加将导致乙炔含量的降低。因此，引入惰性因子（α），用来描述以碳、氢、氧元素为主的气相体系中一氧化碳和惰性气体（如氩气等）对于裂解气组成的影响。惰性因子的定义式见式（5）。

气相有效碳氢质量比和惰性因子对裂解气中乙炔含量的影响见图6。由图6可见，在相同的惰性因子的条件下，随裂解气温度的升高、气相有效碳氢质量比的增加，裂解气中乙炔的含量增加；随惰性因子的增大，裂解气中乙炔的含量明显降低。因此，体系中过量的氧元素以及惰性气体（如氩气等）的加入，将导致裂解气中乙炔含量降低。不同体系的气相有效碳氢质量比和惰性因子的计算结果见表4，并将计算结果标在图6D上，如图7所示。

图5 不同烃类对裂解气中乙炔含量的影响Fig.5 Effects of the mass fl ow rate of hydrocarbons on the C2H2 content in the pyrolysis gas at different temperature.Working conditions referred to Fig.2.

图6 气相有效碳氢质量比和惰性因子对裂解气中乙炔含量的影响Fig.6 Effects of effective mass ratio of C/H and inert factors on the C2H2 content in the pyrolysis gas.Working conditions referred to Fig.2.

表4 1 800 K下不同体系的气相有效碳氢质量比和惰性因子Table 4 Effective mass ratio of C/H and Inert factors of different systems at 1 800 K

图7 不同操作体系的气相有效碳氢质量比和惰性因子Fig.7 Effective mass ratios of C/H and inert factors under different operating conditions.

由表4可知，额外氢气的加入，将减小体系气相有效碳氢质量比（由2.89降至1.91），从而降低裂解气中乙炔的含量；清焦水蒸气或二氧化碳的加入，将显著增加体系的惰性因子（由0.03分别增至3.01和0.92）和减少气相有效碳氢质量比（由2.89分别降至0.55和2.01），从而降低裂解气中乙炔的含量，并且相同的质量流量条件下，水蒸气的影响大于二氧化碳的影响；共裂解烃类的加入，则提高了体系气相有效碳氢质量比，进而使裂解气中乙炔的含量增加；由于甲烷和沥青质裂解气具有相近的气相有效碳氢质量比，因此甲烷加入时气相有效碳氢质量比的增幅较小，这与图5的结果一致。

3 结论

1）在2 MW热等离子体裂解中试装置上，沥青质的最优处理量约为407 kg/h，对应的裂解气淬冷前温度约为1 700 K，并可获得约210 kg/h的乙炔产量。

2）裂解气温度、气相有效碳氢质量比和惰性因子是影响裂解气中乙炔含量的关键因素。

3）额外补入氢气，导致气相有效碳氢质量比减小，进而造成裂解气中乙炔的含量降低，故额外补入的氢气量应小于15 kg/h。

4）清焦气体（水蒸气或二氧化碳）的加入，导致气相有效碳氢质量比减小、惰性因子增大，从而降低裂解气中乙炔的含量，额外补入的清焦气体量应小于50 kg/h。

5）加入较高碳氢质量比的烃类（如丙烷、高碳烃等）与沥青质共裂解，将会显著提高乙炔的含量。

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