基于苯乙烯/丙烯酸酯基硅油的高熔体强度聚丙烯的流变性能和发泡性能

王卫霞，周 帅，辛 忠，2，石尧麒，3，赵世成

（1. 华东理工大学 化工学院 上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学 化工学院 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；3. 上海化工研究院 上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062）

与其他热塑性泡沫相比，聚丙烯（PP）泡沫具有使用温度高、耐热性好、耐化学腐蚀性强、回收容易和成本低等优点，在包装、汽车零部件和保温隔热材料等方面具有广阔的应用前景［1］。但通用PP由于其熔体强度低、耐熔垂性能差，使其在发泡过程中很难裹住气体得到均匀完整的泡孔［2］，限制了其在发泡领域的应用。

目前，已有很多制备高熔体强度PP（HMSPP）的方法［3］，如熔融接枝［4-5］、部分交联［6］和共混改性［7］等，其中，熔融接枝法因具有操作简单、产率高和成本低等优点，较利于工业化应用。苯乙烯（St）因反应活性高，在接枝改性时不仅能抑制PP的降解，提高PP的熔体强度，还可通过调节St的添加量调控熔体强度［8］，因此常用作辅助接枝单体。硅油类产品具有CO2溶解度高和低表面张力的特点，在PP发泡过程中可起到促进泡孔成核的作用［9-10］；丙烯酸酯基硅油（ASO）中具有反应活性的丙烯酸酯基也可接枝到PP上提高其熔体强度。迄今，尚未见引入ASO制备HMSPP的研究报道。

本工作以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，St和ASO为接枝单体，采用熔融接枝法制备无凝胶的HMSPP，考察了St添加量对HMSPP的流变性能、熔体强度和发泡性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

等规聚丙烯（iPP）F401：熔体指数（10 min）3.88 g，中国石化扬子石化公司；BPO：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；St、二甲苯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；石油醚：分析纯，上海天莲精细化工有限公司；CO2：纯度99%；ASO：Mw=5 000 g/mol，上海四里化工有限公司，分子式见图1。

图1 ASO的分子式Fig.1 Molecular formula of acrylic silicone oil(ASO).

1.2 HMSPP试样的制备

采用南京橡塑机械厂HT32型双螺杆挤出机制备HMSPP试样［11］。将一定量的BPO，St，ASO，iPP预先混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出、造粒，得到无凝胶的HMSPP试样。挤出机各段加热温度分别为160，180，190，200，200，200，200，210，210 ℃；主机和喂料的螺杆转速分别为120 r/min和20 r/min。实验配方见表1。

表1 HMSPP的实验配方Table 1 Experimental formulae of high melt strength polypropylene(HMSPP)

HMSPP泡沫试样的制备：iPP和HMSPP的发泡实验在15 mL高压釜中进行，采用超临界CO2作为发泡剂。发泡过程：将装有试样的高压釜密封后放入冰水浴中冷却15 min，用CO2排空高压釜内的空气后通入一定量的CO2；将高压釜放入180 ℃油浴中，稳定40 min，确保试样温度均匀、CO2充分溶解进入试样；以3 ℃/min的降温速率降至155 ℃，同时调节压力至12 MPa，稳定40 min后，迅速打开泄压阀，泄压后立即将高压釜取出放入冰水浴中冷却15 min；打开高压釜，取出试样，放置2周后进行表征和测试。

1.3 试样的表征和性能测试

1.3.1 FTIR表征

取0.5 g试样溶于100 mL二甲苯中，加热至沸腾，充分溶解后，倒入200 mL石油醚中，搅拌，析出白色絮状沉淀；抽滤，得到白色固体，置于真空烘箱中于80 ℃下干燥48 h。所得试样重复进行溶解、抽滤、干燥过程3次，以确保完全除去未反应的接枝单体及其聚合物。200 ℃下压片，采用Nicolet公司is10型傅里叶红外光谱仪进行测试。

1.3.2 流变性能的测试

试样的动态流变性能采用Anton Paar公司MCR101型旋转流变仪进行测试，选用平行板模式，平行板的直径为25 mm，上下平行板的间距为1 mm。试样在200 ℃、扫描范围0.016～100 r/s下进行小振幅振荡剪切实验，所有测试均在N2气氛中进行，以防止试样发生降解。记录储能模量（G′）和复数黏度（η*）等黏弹性参数随扫描频率（ω）的变化。

试样的拉伸流变性能采用Thermo fisher公司MARS3型旋转流变仪进行测试，该流变仪配有单轴拉伸黏度测试装置。试样在200 ℃下热压成1 mm的薄板，然后裁剪成长18 mm、宽6 mm的试样。测试温度190 ℃，拉伸速率0.1 s-1，测试过程用N2保护以防止试样发生降解。

1.3.3 熔体强度的测试

试样的熔体强度采用Gottfer公司RH2000型熔体强度仪进行测试。该仪器包括一对反向旋转的辊子，聚合物熔体从毛细管中挤出，垂直经过辊子被拉伸，通过测量元件测定拉伸力得到试样的熔体强度。滚轮旋转的加速度为6 mm/s2。

1.3.4 发泡性能的测试

将泡沫试样经液氮脆断，喷铂，采用FEI公司NOVA NanoSEM450型扫描电子显微镜观察泡沫断面的形貌。泡沫试样的平均泡孔直径由Image Proplus软件对SEM照片进行分析测量而得；泡孔密度通过式（1）计算［12］。每个泡沫试样表征3次，求其平均值。

式中，ρc为泡孔密度，cell/cm3；n为SEM照片上的泡孔个数；A为SEM照片的面积，cm2；Rv为发泡试样的体积膨胀倍率，Rv=ρp/ρf；ρp为发泡前试样的密度，g/cm3；ρf为发泡后试样的表观密度，g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 HMSPP的结构

iPP和HMSPP的FTIR谱图见图2。

图2 iPP和HMSPP试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the iPP and HMSPP samples.

由图2可知，添加ASO的试样（PP1～PP4）在1 735 cm-1处均出现了—COO—的伸缩振动峰；添加第二组分St的试样（PP2～PP4）在700 cm-1处均出现了取代苯的 C—H 键的面外弯曲振动峰；而iPP试样在700 cm-1和1 735 cm-1处未出现吸收峰，说明ASO和St成功接枝到iPP上。

为了考察St添加量对ASO接枝反应的影响，采用700 cm-1和1 735 cm-1处与841 cm-1处（iPP主链上—CH3的特征峰）吸光度的比值来判断St和ASO的相对接枝率，结果见表2。由表2可知，St的相对接枝率随其添加量的增加而增大，表明有更多的St发生了接枝反应［8］。添加St后，ASO的相对接枝率增加，说明St的存在有利于ASO发生接枝反应，文献中也报道了相似的结论［13-14］。随St添加量的增加，ASO的相对接枝率呈先增大后减小的趋势。这可能是因为St的反应活性比ASO高，可优先与iPP自由基反应形成稳定的大分子自由基，增大了ASO与自由基反应的几率；而当St的添加量较高时，ASO在接枝单体中的相对含量减小使其发生接枝反应的几率降低，同时稳定的大分子自由基优先与反应活性较高的St反应，也会导致ASO的相对接枝率减小。当St和ASO的添加量均为1.0%（w）时（PP3），St和ASO的相对接枝率分别为0.074和0.110。

表2 iPP和HMSPP试样的物性指数Table 2 Some physical parameters of the iPP and HMSPP samples

2.2 HMSPP的流变性能

一般情况下，聚合物的流变性质对其分子结构的变化非常敏感［5，15-17］。因此，本实验采用流变学方法对iPP和HMSPP试样的大分子拓扑结构进行定性表征。图3为iPP和HMSPP试样的η*～ω曲线。由图3可知，在低频区，iPP试样出现了牛顿平台区，这是由于其线性链结构所致；而对于PP1试样，由BPO引发的降解使其η*值低于iPP试样，但由于ASO成功接枝到iPP上（见图2），使其在低频区未出现明显的牛顿平台区。添加St后，在低频区，PP2～PP4试样的η*值相对于iPP和PP1试样明显增大，且出现了明显的剪切变稀现象，说明同时添加St和ASO的HMSPP中有长支链或交联结构存在［17-18］。而本实验所制备的HMSPP中均无凝胶产生，说明在制备HMSPP的过程中没有发生明显的交联反应，这也说明HMSPP在低频区出现的η*值增大和明显的剪切变稀现象是由于长支链结构的松弛时间较长引起的［18］。随St添加量的增加，试样在低频区的η*值增大，剪切变稀现象更明显，但当St的添加量高于1.0%（w）时，试样在低频区的η*值增幅减小。

图3 iPP和HMSPP试样的η*～ω曲线Fig.3 η*-ω curves of the iPP and HMSPP samples.

除剪切变稀现象外，G’对聚合物中长支链结构的存在更为敏感［18］。对于线型聚合物，其G’与ω在低频末端区符合G’∝ω2关系［19］。与线型聚合物相比，长支链结构的缠结作用需较长的松弛时间，因此在低频末端区，G’与ω会偏离上述末端行为［20-21］。图4为iPP和HMSPP试样的G’～ω曲线。由图4可见，在低频末端区，iPP试样的G’值最小且末端斜率为1.77，表现出典型的末端行为，说明iPP是线型聚合物；而对于PP1试样，在低频区，其G’值相对于iPP试样有所增大且末端斜率降至1.40，稍微偏离末端行为，说明在PP1试样中有长支链结构的存在，但仍以线型结构为主体。添加St后，在低频末端区，PP2～PP4试样的G’值相对于iPP和PP1试样明显增大，末端斜率更低，明显偏离末端行为，这主要是因为在iPP试样中长支链结构的形成使其在低频区的松弛时间延长［5］。当St的添加量为1%（w）时，PP3试样在低频区的末端斜率从iPP试样的1.77降至0.44；继续增加St的添加量，试样在低频区的G’值和末端斜率变化均很小。

在发泡过程中，聚合物熔体的拉伸黏度对泡孔的生长有非常重要的影响。在泡孔增长初期，聚合物熔体的拉伸黏度要低才可使泡孔快速长大；而在随后的生长过程中，拉伸黏度又必须增加以确保泡孔稳定地生长，即聚合物熔体的拉伸黏度应随时间或应力的增加而迅速增加，该现象被称为应变硬化行为［22］。虽然气体在聚合物熔体中膨胀会产生双向拉伸力，但聚合物的单轴拉伸黏度趋势与双轴拉伸黏度趋势相似［23］。因此，本实验采用配有单轴拉伸测试装置的流变仪测试试样的拉伸流变性能。iPP和HMSPP试样的单轴拉伸黏度随时间的变化曲线见图5。由图5可知，线型的iPP试样未表现出应变硬化行为；由于PP1试样发生降解且以线型结构为主体（见图3），因此PP1试样也未表现出明显的应变硬化行为，但其拉伸黏度相对于iPP试样有所提高，这也说明拉伸黏度对大分子结构改变的敏感程度比剪切黏度高。添加St后，PP2～PP4试样表现出明显的应变硬化行为，这是因为长支链结构存在时，支化点间链段的拉伸受到限制，在达到相当应变的条件下需更大的应力，因此表现出显著的应变硬化现象［24］。

图4 iPP和HMSPP试样的G’～ω曲线Fig.4 G’-ω curves of the iPP and HMSPP samples.

图5 iPP和HMSPP试样的拉伸黏度随时间的变化Fig.5 Changes of the extensional viscosities()of the iPP and HMSPP samples with time.

2.3 HMSPP的熔体强度

熔体强度是指聚合物熔体在一定温度下断裂时所能承受的最大力，在工业上通常用它来表征聚合物的熔体弹性，它也是聚合物发泡过程中的重要参数［15］。图6为iPP和HMSPP试样的熔体强度曲线，相应的熔体强度值列于表2。由表2和图6可知，PP1试样的熔体强度相对于iPP试样的熔体强度（0.051 N）略有提高，为0.062 N。结合前面的分析可知，这可能是因为引发剂BPO的存在使iPP试样发生降解所致。添加St后，PP2～PP4试样的熔体强度相对于iPP和PP1试样有显著提高，PP4试样的熔体强度最高，达到0.78 N。说明St的引入既能有效抑制iPP的降解，又可提高iPP的熔体强度。当St的添加量为1.0%（w）时，PP3试样的熔体强度为0.770 N；继续增加St的添加量，试样的熔体强度几乎不变。

2.4 HMSPP的发泡性能

通用PP熔体在拉伸过程中拉伸黏度无应变硬化现象，且熔体强度很低，导致其发泡性能较差。因此，要提高通用PP的可发泡性，需提高通用PP的熔体黏度和熔体强度。从拉伸流变性能和熔体强度表征结果可知，添加St和ASO制备的HMSPP的拉伸黏度表现出明显的应变硬化现象，且熔体强度相对于iPP有显著提高，所以其可发泡性相对于iPP也应有所提高。

iPP和HMSPP泡沫试样断面的SEM图片见图7。由图7可看出，iPP泡沫试样出现很多泡孔破裂和泡孔合并的现象，主要是由于其熔体强度低不能稳定泡孔所致。PP1泡沫试样的泡孔虽也有一些破裂现象，但相对于iPP泡沫试样有所改善，归因于其熔体强度的提高（从iPP试样的0.051 N提高到0.062 N）。添加St后，PP2～PP4泡沫试样均能得到规则均匀的泡孔结构，较iPP和PP1泡沫试样有很大的改善，未出现泡孔破裂和合并的现象，这是由于St和ASO的引入提高了iPP的熔体黏度和熔体强度，使其在泡孔生长过程中能裹住气体抑制了泡孔破裂和坍塌。

图6 iPP和HMSPP试样的熔体强度曲线Fig.6 Melt strength curves of the iPP and HMSPP samples.

图7 iPP 和HMSPP泡沫试样断面的SEM图片Fig.7 SEM images of the cross sections of the iPP and HMSPP foaming samples.

泡孔尺寸小、泡孔密度大和膨胀倍率高的塑料泡沫一般表现出良好的机械性能和经济性［15］。iPP和HMSPP泡沫试样的平均泡孔直径、泡孔密度和膨胀倍率见表3。由表3可看出，PP1泡沫试样的泡孔密度相对于iPP泡沫试样增加了4倍多，这一是由于PP1试样的熔体强度提高减少了发泡过程中泡孔的合并；二是由于ASO具有高的CO2溶解度和低表面张力的特点，在发泡过程中起到促进泡孔成核的作用［9-10］。添加St后，PP2～PP4泡沫试样的泡孔密度和膨胀倍率较iPP和PP1泡沫试样均有很大提高；但随St添加量的增加，泡孔密度呈先增大后减小的趋势，平均泡孔直径和膨胀倍率减小。这可能是因为较大的熔体黏度抑制了泡孔的生长。当St的添加量为1.0%（w）时，泡孔密度达到最大，为1.3×108cell/cm3。根据式（1）可知，泡孔密度与单位面积上的泡孔数目和膨胀倍率有关。PP3泡沫试样的膨胀倍率相对于PP2泡沫试样虽略有减小，但其平均泡孔直径更小，单位面积上的泡孔数目比PP2泡沫试样多，所以PP3泡沫试样的泡孔密度比PP2泡沫试样大；PP3泡沫试样的膨胀倍率比PP4泡沫试样大，且其平均泡孔直径很接近，即单位面积上的泡孔数目相差很小（见图7），因此PP3泡沫试样的泡孔密度也比PP4泡沫试样大。

表3 iPP和HMSPP泡沫试样的平均泡孔直径、泡孔密度和膨胀倍率Table 3 Average cell diameter，cell density and expansion rate of the iPP and HMSPP foaming samples

3 结论

1）以BPO为引发剂、St和ASO为接枝单体制备无凝胶的HMSPP。St的加入有利于提高ASO的相对接枝率和iPP的熔体强度。当St和ASO的添加量均为1.0%（w）时，St和ASO的相对接枝率分别为0.074和0.110；HMSPP的熔体强度从iPP的0.051 N提高到0.770 N。

2）剪切流变测试结果显示，在低频区，HMSPP的η*增大，η*～ω曲线中出现明显的剪切变稀现象，G’～ω曲线中出现明显的偏离末端行为；拉伸流变测试结果显示，拉伸黏度在拉伸过程中表现出明显的应变硬化现象，这些均表明HMSPP中有长支链结构存在。

3）当St和ASO的添加量均为1.0%（w）时，HMSPP的泡孔密度达到最大，从iPP的7.0×106cell/cm3提高到1.3×108cell/cm3，膨胀倍率从2.8提高到46.0。

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