响应面优化法研究己二酸/聚乙烯醇水凝胶的合成

王永贵，刘芷晴，阚明君，李永红，侯长平，王攀

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州 239000)

聚乙烯醇是一种常见的水溶性高分子，价格低廉，可生物降解，用于纸张涂层、粘合剂、乳化剂、维尼纶合成纤维、织物处理剂、耐汽油管道和塑料薄膜等产品中［1］。聚乙烯醇单独使用，因耐水性较差，应用范围不够广泛。目前，常采用添加醛类［2-3］或者异氰酸酯类化合物［4-5］的化学改性法来提高耐水性和粘结性能，但是醛类和异氰酸酯具有毒性和浓的刺激性味道，对身体和环境有不同的危害。研究者还采用淀粉［6］、壳聚糖［7-8］、黏土［9］等方法改性PVA，虽然环保，性能优越，但存在工艺复杂、改性产物中原料类型多、成本高等问题。

为了适应现代绿色化学的发展理念，提高PVA胶成膜性能和耐水性，本文以己二酸为交联剂，对PVA胶进行化学改性，研究了影响PVA水凝胶性能的主要因素，用响应曲面法［10］优化了改性条件，并对改性PVA胶进行结构表征和性能分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

己二酸，分析纯;PVA-1799，工业级;去离子水，自制。

QCJ型漆膜冲击器;QFZ型漆膜附着力试验仪;QHQ型漆膜铅笔划痕硬度计;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;JJ-1精密定时电动搅拌器;X-射线衍射仪(XRD);Nicolet 6700红外光谱仪。

1.2 实验方法

取8 g聚乙烯醇加100 g去离子水，水浴加热(水浴温度85℃)，搅拌直至完全溶解，配制浓度8%的PVA水溶胶。

按质量比PVA∶己二酸=8∶1添加己二酸，加热搅拌反应1～3 h，冷却至室温，得到改性PVA水凝胶，进行性能测试。

其反应方程式如下:

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试 将改性PVA水凝胶均匀涂在玻璃板(50 mm×120 mm)、铁片(50 mm×120 mm)上，室温风干，得到测试膜。根据国标分别测试硬度、附着力、抗冲击力［11-13］。

1.3.2 耐水性能测试 在已称重的干燥培养皿上取少量的改性PVA水凝胶，室温风干60 h。用电子天平秤其质量m1。再将其浸入室温去离子水中48 h。取出，室温风干60 h。称重m2，用下式计算耐水性能:

式中 m1——浸水前产品和培养皿的干重，g;

m2——浸水后产品和培养皿的干重，g;

m——培养皿的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 PVA质量浓度的选择

在85℃条件下，在PVA水溶胶中加入同质量的己二酸，反应后测试其耐水性并观察产品的稳定性，结果见表1。

表1 PVA质量浓度对性能的影响Table 1 The effect of the amount of PVA on the modified PVA adhesive

由表1可知，当PVA水溶胶质量浓度＜6%时，己二酸没有反应完全，耐水性能较差。当PVA水溶胶质量浓度＞10%时，不稳定，容易产生凝胶。通过实验，确定选择PVA水溶胶质量浓度为8%。

2.2 反应温度、反应时间、原料比对产品性能的影响

2.2.1 响应面实验结果 探索性实验基础上，对反应温度、反应时间、原料比通过响应面法进行优化，

水平编码见表2，结果见表3。

表2 因素编码水平Table 2 Factor coding level

2.2.2 反应条件的优化与模型建立 应用Designexpert软件，对表3中的数据进行多元回归，再根据Box-Benhnken的中心组合设计原理对数据进行处理，可得A、B和C与耐水性能(WR)的二次多项方程:

表3 实验结果Table 3 Experimental results

用Design Expert软件建立3D响应曲面图，见图1～图3。

图1 反应时间和反应温度交互对耐水性的影响Fig.1 Response surface showed the effect of incubation time，temperature and their mutual influence

图2 反应质量比和反应温度交互对耐水性的影响Fig.2 Response surface showed the effect of incubation raw material，temperature and their mutual influence

图3 反应质量比和反应时间交互对耐水性的影响Fig.3 Response surface showed the effect of incubation raw material，time and their mutual influence

由图1～图3可知，反应温度和质量比对产品的耐水性能影响比较大，随着质量比和反应温度的增大出现产品的耐水性先增大后减小的趋势，主要是由于聚合反应的进行，分子量增加的原因。从图1～图3中得出最优条件为:反应温度为88.47℃，反应时间为1.61 h和物料比8.21∶1时，此时耐水性 86.32%。

2.2.3 实验结果的验证 为便于操作，工艺条件修正为:反应温度88.5 ℃，反应时间1.6 h，PVA 与己二酸质量比8.21，PVA的质量浓度8%，改性聚乙烯醇胶粘剂的耐水性，验证实验结果为86.29%，与预测值86.32%的吻合性很好。

2.3 PVA与己二酸质量比对改性性能的影响

其它条件不变，考察原料配比对性能的影响，结果见表4。其中1是8%PVA;2是8%PVA+0.88 g己二酸;3是8%PVA+0.98 g己二酸;4是8%PVA+1.07 g己二酸;5是8%PVA+1.25 g己二酸;6是8%PVA+1.4 g己二酸。

表4 原料配比对性能的影响Table 4 Impact of raw materials ratio on performance

由表4可知，改性后的产品性能都有所改善，耐水性达到86.15%，证明己二酸改性聚乙烯醇是有效的。

2.4 XRD 表征

测试条件为 Cu靶，陶瓷 X光管，光管功率2.2 kW，扫描速度为 10(°)/min，结果见图4。

图4 PVA/己二酸水凝胶的XRD图Fig.4 XRD pattern of PVA/adipic acid adhesive

由图4可知，PVA在2θ为20°处出现了一个强度较高的尖锐衍射峰，加入己二酸与聚乙烯醇反应后，相应衍射峰强度增强，衍射峰变宽，表明其结晶度增加，而且在2θ为42°处也有一个小峰，说明聚乙烯醇酯化后，原有的聚集态发生了改变，己二酸与PVA发生了酯化反应，溶解性能增强。

2.5 红外测试结果

用红外光谱仪分析改性前后的结构，其结果见图5。

图5 PVA/己二酸水凝胶的红外光谱Fig.5 FTIR spectrum of PVA/adipic acid adhesive

3 结论

用己二酸对PVA胶进行改性，用响应面优化法对合成条件进行了优化，得出最佳条件为:PVA胶质量浓度8%，反应温度88.47℃，反应时间1.61 h，PVA胶与己二酸质量比8.21∶1，在此条件下，可得到性能优良的改性PVA胶，相应的性能都有显著改善，耐水性能也得到了提高。实践证明采用响应面分析法对实验的合成工艺进行优化是非常有效的。

［1］崔小明.国内外聚乙烯醇的市场现状及发展前景［J］.上海化工，2011，36(4):34-39.

［2］Gimenez V，Mantecon A.Poly(vinyl alcohol)modified with carboxylic acid anhydrides:crosslinking through carboxylic groups［J］.Journal of Applied Polymer Science，1997，65(8):1643-1651.

［3］Haralabakopoulos A A，Paleos C M，Tsiourvas D.Modification of poly(vinyl alcohol)polymers by aliphatic carboxylic acid via reactive blending［J］.Journal of Applied Polymer Science，1998，69(9):1885-1890.

［4］Jayaraman K，Hsu Shaw Ling，McCarthy Thomas J.Versatile multilayer thin film preparation using hydrophobic interactions，crystallization，and chemical modification of poly(vinylalcohol)［J］.Langmuir，2007，23(6):3260-3264.

［5］Martina Kopcilová，Jitka Hubácková，Jan Ruicka，et al.Biodegradability and mechanical properties of poly(vinyl alcohol)-based blend plastics prepared through extrusion method［J］.Journal of Polymers and the Environment，2013，21(1):88-94.

［6］张新荔，吴义强，胡云楚，等.高强耐水PVA/淀粉木材胶黏剂的制备与性能表征［J］.中南林业科技大学学报，2012，32(1):104-108.

［7］顾蓉，穆宝宁，郭康权.魔芋粉-壳聚糖-聚乙烯醇共混胶黏剂的流变模型［J］.农业工程学报，2014，30(1):278-284.

［8］吴国杰，崔英德，柳宁，等.聚乙烯醇-壳聚糖互穿网络水凝胶的合成与性能研究［J］.现代化工，2006，26:159-165.

［9］陈文娟，康玉茹，王爱勤.聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的制备及其性能［J］.应用化工，2011，40(5):807-811.

［10］王永贵，郭俊英，张晓露，等.响应面优化法研究蔗糖苯酚树脂胶黏剂的合成［J］.化工新型材料，2011，39(1):113-116.

［11］国家技术监督局.GB/T 6739—86漆膜硬度铅笔测定法［S］.北京:中国标准出版社，1986.

［12］国家技术监督局.GB/T 1720—88漆膜附着力测定法［S］.北京:中国标准出版社，1988.

［13］国家技术监督局.GB/T 1732—93漆膜耐冲击测定法［S］.北京:中国标准出版社，1993.