不同碳源对A/O-动态膜生物反应器膜污染的影响

凌琪，方涛，伍昌年，鲍超，赵秋燕，孔张成，孙冰香，张睿，杨浩

(安徽建筑大学水污染控制与废水资源化重点实验室，安徽合肥 230601)

膜生物反应器(MBR)自1969年问世以来［1］，因其可以维持高的生物量，具有出水水质优异、实现水力停留时间和污泥停留时间相分离以及污泥产率低、操作简单、设备紧凑、占地面积小等优点［2］。动态膜技术自诞生起就表现出很大的优势，除了具备传统膜生物反应器的优点，还有过滤通量大、反冲洗较方便，受到各方广泛关注，并在污水处理的应用范围和规模不断扩大和增加。

膜污染是膜技术进一步推广的主要瓶颈，是制约了膜生物反应器广泛应用的一个重要原因［3］。影响膜污染的因素有很多，如膜材料、操作条件、原料液性质等，众多学者认为，EPS是膜污染的主要影响因素［4-5］。有学者在研究有机底物对活性污泥胞外聚合物的影响时发现，不同碳源培养过程中活性污泥的EPS影响不同。但不同碳源对膜污染造成的影响鲜有研究。

本实验选用A/O-动态膜生物反应器(DMBR)处理污水，比较乙酸钠和蔗糖两种碳源对膜污染的影响，以污泥混合液特性、膜污染速率等指标来考察其对DMBR运行效能的影响，以期在实际运行提供理论依据和指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蔗糖、乙酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾、碳酸氢钠、二水氯化钙、五水硫酸铜、六水氯化镁、七水硫酸亚铁、六水二氯化钴、四水氯化锰等均为分析纯;接种污泥，取自合肥市经开区污水厂好氧池。

HACH HQ30d便携式溶解氧仪;MS104S电子天平;雷磁PHS-3C pH计;日立F-7000三维荧光光谱仪;Malvernsizer 2000马尔文激光粒度仪;TU1901双光束紫外可见光光度计;T6新世纪紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

实验装置见图1。由缺氧池、好氧池、膜组件等组成，以乙酸钠和蔗糖为碳源，分别标记为A、B。缺氧池设置搅拌器，好氧池底部安装有石英砂曝气头。膜基材选用300目的尼龙布，膜面积为0.02 m2。以间歇出水方式运行，其中抽停比为4∶1。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experiment facility

实验用水为人工配水，TN 30～40 mg/L、TP 3～6 mg/L、COD 200～400 mg/L。在运行期间水温在15～25℃，HRT为 12 h，好氧池 DO控制在 2～3 mg/L，pH 控制在7～8。

1.3 分析方法

多糖和蛋白质分别采用苯酚硫酸法和考马斯亮蓝 G-250 法［6］。

2 结果与讨论

2.1 不同碳源对EPS的影响

胞外聚合物(EPS)主要来源于生物合成、分泌、细胞溶解和大分子水解等，组成成分很复杂，糖类和蛋白质是其主要组成成分。Li等［7］认为EPS具有双层结构:松散附着的EPS(LB-EPS)，紧密粘附的EPS(TB-EPS)。EPS作为微生物的代谢产物，因微生物所依赖的碳源程度和利用程度不同，EPS的累积量也会有所不同。以A/O-DMBR工艺连续运行25 d，图2是EPS变化情况。

图2 EPS变化情况Fig.2 The change of EPS

由图2可知，随着反应器的运行，加入乙酸钠的A反应器和加入蔗糖的B反应器的EPS含量均随着运行时间的延长而增加。A反应器中好氧池的EPS含量从17.4 mg/g MLVSS增加到37.57 mg/g MLVSS;B反应器中好氧池的EPS含量从15.91 mg/g MLVSS 增加到 34.78 mg/g MLVSS。A反应器中，好氧池中的EPS含量增加趋势要大于B反应器。

2.2 EPS对膜污染的影响

2.2.1 膜阻力与 EPS的关系 图3为膜阻力与EPS浓度的关系。

图3 膜阻力与EPS的关系Fig.3 Relationship between membrane resistance and EPS

由图3可知，A反应器和B反应器在运行过程中均出现了膜阻力随着EPS浓度的增加而增大，且整体上呈现出A反应器的膜阻力大于B反应器。Rojas等［8-9］认为，蛋白质是膜污染一类的主要污染物，且蛋白质含量增加，膜污染阻力也会随之增大。蛋白质是EPS的重要组成部分，A反应器中的EPS浓度大于B反应器中EPS浓度，从而造成了A反应器中的阻力也大于 B反应器。同时，Cicek等［10-11］研究表明，膜生物反应器中大部分的污泥颗粒粒径是小于10 μm，平均污泥粒径是 3.5 μm，在混合液中粒径越小的颗粒越容易被吸附在膜表面，从而比较容易引起膜孔堵塞，导致膜阻力增大。

2.2.2 EPS与膜通量的关系 图4是2个反应器稳定运行中EPS和膜通量的变化。

图4 EPS和膜通量的变化Fig.4 Variation of EPS and membrane flux

由图4可知，随着反应器的运行，A反应器的EPS含量从17.4 mg/g MLVSS增加到37.57 mg/g MLVSS，膜 通 量 从 63.7 L/(m2· h)降 低 到34 L/(m2·h);B反应器的EPS含量从15.91 mg/g MLVSS 增加到 34.78 mg/g MLVSS，膜通量从60 L/(m2·h)降低到38.9 L/(m2·h)。B 反应器的膜通量降低速率低于A反应器膜通量的降低速率，且A反应器的清洗频数大于B反应器的清洗频数。说明B反应器膜污染程度要轻于A反应器。杨文静等［12］在研究膜生物反应器操作条件对EPS含量及膜污染的影响时发现，EPS含量越高，膜污染越严重。这与本实验的结论也相同。

图5是EPS与膜通量的拟合曲线。

图5 EPS与膜通量的拟合曲线Fig.5 Fitting curve of EPS and membrane flux

由图5可知，随着膜通量的增加，污泥混合液中EPS的浓度就会随之降低，说明EPS浓度与膜通量有着良好的负相关性，A和B的皮尔逊系数分别为rp1=0.972 25 和 rp2=0.980 4。

2.3 溶解性蛋白质/溶解多糖比值的变化

溶解性微生物代谢产物(SMP)即为溶解在混合液中的EPS。Ramesh等［13］证实了SMP贡献了绝大部分的膜阻力。Lee［5］建议，考察溶解性的蛋白质和溶解性多糖类的比例对膜污染的影响比参考SMP总量更有价值。图6是好氧池中溶解蛋白质/溶解多糖比值的变化情况。

图6 溶解蛋白质/溶解多糖比值的变化Fig.6 Variation of the ratio of polysaccharide/protein(liquid)

由图6可知，在总体上A反应器中溶解蛋白质/溶解多糖比值比B反应器中的要大，且比值介于0.19～0.40 和 0.17 ～0.27，说明 A 反应器中的SMP含量大于B反应器。蛋白质与多糖含量的比值反映污泥混合液疏水性。蛋白质与多糖含量的比值减小，相对的疏水性也会减小。EPS中疏水部分仅仅有蛋白质组成，而不是多糖，而且常有疏水官能团的氨基酸对污泥絮体影响很大。疏水性膜上易吸附蛋白质，污泥特性呈现更强的疏水性。溶解性蛋白质类是影响膜污染的主要物质［14］。因此，A反应器的膜污染程度要大于B反应器。

2.4 三维荧光对溶解性蛋白质进行表征

三维荧光光谱(3DEEM)是在20世纪80年代的荧光光谱分析的基础上发展起来的一种分析新技术，具有灵敏和快速的优点，在废水处理研究中有广泛的应用［15］。反应器运行3 d后和23 d后的好氧池EEM图谱及荧光参数见表1、图7。

表1 反应器A和B荧光参数Table 1 The fluorescence parameters of react or A and B

在三维荧光图谱中出现2个主要的荧光峰:峰I和峰II，其中心位置(激发波长/发射波长，即 Ex/Em)分别位于220～240/320～350 nm和270～290/320～350 nm，分别代表类色氨酸和类色氨酸物质产生的荧光峰，其均为类蛋白荧光［16］，A反应器中类蛋白荧光峰强于B反应器。溶解性蛋白质是膜污染的重要贡献者，故以蔗糖为碳源有利于减缓膜污染。

图7 溶解性蛋白质三维荧光光谱图Fig.7 The 3DEEM of protein(liquid)

2.5 混合液污泥粒径＜10 μm所占比例

在2套平行反应器运行过程中不同碳源对混合液污泥粒径的变化。图8为2套平行反应器中混合液污泥粒径＜10 μm所占比例。

图8 混合液污泥粒径＜10 μm所占比例Fig.8 The percentage of particle size lower than 10 μm of the sludge mixture

由图8可知，2套平行反应器中的污泥粒径均出现增加的趋势，且A反应器中的混合液粒径要比B反应器中的混合液粒径小。A反应器和B反应器中混合液污泥粒径＜10 μm所占比例分别为0.19%～0.65%和0.06% ～0.42%，A 反应器中混合液污泥粒径＜10 μm所占比例在运行期间均大于B反应器。混合液污泥粒径＜10 μm的污泥一直被认为是在MBR中对膜污染贡献最大的颗粒成分［17］。

2.6 蛋白质对Zeta电位的影响

图9为蛋白质对Zeta电位的影响。

图9 蛋白质对Zeta电位的影响Fig.9 Effect of protein concentration on Zeta potential

由图9可知，反应器A和B在运行过程中均出现了随着蛋白质含量增加，Zeta电位降低的现象。在运行期间反应器 A和B的 Zeta电位分别从－10.5，－8.38 mV 降至 －18.6，－13.9 mV。蛋白质是两性电解质，当pH＞pl(等电点)时带负电荷;当pH＜pl时带正电荷。大部分的蛋白质的等电点是＜6的，在反应器的混合液中pH值在7～8，所以蛋白质带负电荷，从而使A反应器Zeta电位降低程度大于B反应器Zeta电位降低程度。Wilen等［18］认为，在活性污泥絮体中，胞外聚合物是影响污泥颗粒带电的重要因素，并且蛋白质是决定因素。依据DLVO理论，Zeta电位增大则会导致污泥絮凝体间的静电斥力增大，而位于EPS外层的LB-EPS当中的大分子有机物向外延伸，随着这些大分子含量增大，可以阻止絮体、聚合物和细胞之间的进一步接近，从而絮凝作用降低，此时在曝气的剪切作用下，微小的絮体增多。Baker等［19］通过 Kozeny-Caman方程阐明了在膜过滤过程中，污泥絮体越大，在泥饼中形成的过滤通道就越大，膜的透水性也越好。混合液中粒径越小的颗粒越容易被吸附在膜表面，从而比较容易引起膜孔堵塞，导致膜阻力增大，加剧了膜污染。

3 结论

A/O-DMBR处理生活污水，通过在进水加入乙酸钠(A)和蔗糖(B)2种不同碳源进行平行对比实验，结果表明，反应器A中EPS累积量大于反应器B;A、B反应器中溶解蛋白质/溶解多糖比值介于0.19～0.40，0.17 ～0.27，三维荧光图谱表明 A 反应器中类蛋白荧光峰强于B反应器;反应器A中污泥粒径＜10 μm的微粒所占的比例以及Zeta电位都大于反应器B。以蔗糖为碳源有利于减缓膜污染。

［1］Smith C V，Digregorio D，Talcott R M.The use of ultrafiltration membranes for activated sludge separation［C］//In:Proceedings of the 24th Industrial Waste Conference，Purdue University Lafayette， Indiana，USA，1969:1300-1310.

［2］彭玉梅，吴歆悦，施金豆，等.生物膜-膜生物反应器废水处理技术进展［J］.环境科学与技术，2013(s1):217-222.

［3］沈悦啸，王利政，莫颖慧，等.膜污染和膜材料的最新研究进展［J］.中国给水排水，2010，26(14):16-22.

［4］田禹，李志能，陈琳.正常污泥和膨胀污泥中EPS膜污染特性及其与膜表面作用能分析［J］.环境科学学报，2013，33(5):1224-1230.

［5］Lee W，Kang S，Shin H.Sludge characteristics and their contribution to microfiltrtion in submerged membrane bioreactors［J］.J Membr Sci，2003，216:217-227.

［6］Sheng G P，Zhang M L，Yu H Q.Characterization of adsorption properties of extracellular polymeric substances(EPS)extracted from sludge［J］.Colloids Surf B，2008，62(1):83-90.

［7］Li X Y，Yang S F.Influence of loosely bound extracellular polymeric substances(EPS)on the flocculation，sedimentation and dewaterability of activated sludge［J］.Water Res，2007，41(5):1022-1030.

［8］王旭东，张银辉，王磊，等.基于模特征参数变化的蛋白质超滤过程膜污染研究［J］.环境科学，2014(11):4176-4184.

［9］Tang C Y，Chong T H，Fane A G.Colloidal interactions and flouling of NF and RO membranes:A review［J］.Adv Colloid Interface Sci，2011，164(1/2):126-143.

［10］Zhang B，Yamamoto K.Floc size distribution and bacterial activities in membrane separation activated sludge processes for small scale wastewater treatment reclamation［J］.Wat Sci Tech，1997，136(1/2):191-205.

［11］Clicek N.Characterization and comparison of a membrane bioreactor and a conventional activated sludge system in the treatment of wastewater containing high molecular weight compounds［J］.Wat Environ Res，1999，71(1):64-70.

［12］杨文静，樊耀波，徐国良，等.膜生物反应器操作条件对EPS含量及膜污染的影响［J］.膜科学与技术，2010，30(6):41-48.

［13］Ramesh A，Lee D，Lai J Y.Membrane biofouling by EPS or SMP from membrane bioreactor sludge［J］.Appl Microbiotechnol，2007，74(1):699-707.

［14］仵海燕，李开明，陈中颖，等.MBR中胞外聚合物对膜污染影响的研究进展［J］.环境工程，2012，30(6):47-51.

［15］李卫华，刘怡心，王伟，等.污水处理厂及受纳水体样品的三维荧光光谱解析［J］.光谱学与光谱分析，2015(1):940-945.

［16］Baker A.Fluorescence properties of some farm wastes:implications for water quality monitoring［J］.Water Research，2002，36(1):189-195.

［17］王刚，杜兴治，王荣生，等.壳聚糖投加对MBR污泥混合液性质及膜污染的影响［J］.净水技术，2011，30(6):31-35.

［18］Wilen B M，Jin B，Lant P.The influence of key chemical constituents in activated sludge on surface and flocculating properties［J］.Wat Res，2003，37(9):2127-2139.

［19］Baker R J.Factors affecting flux in cross flow filtration［J］.Desalination，1985，53:81-93.