土壤负载富里酸复合吸附剂处理废润滑油的研究

吴云，邓祥敏，张贤明

(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

随着我国经济的快速发展，润滑油的消耗量也在逐年增加。润滑油在使用过程中受使用环境影响，除了从外界进入润滑油中的水分、机械磨损颗粒、灰尘等杂质以及添加剂消耗后产生的化合物，其自身的一部分烃类也会变质，转变为胶质、沥青质、有机酸、过氧化物、中性含氧化合物等［1］。但是组成润滑油的大部分有效烃类物质并没有发生变化，因此，通过适当的物理化学方法，就能将废润滑油变废为宝，实现经济效益和环境效益的统一。

目前，废润滑油再生技术主要有:白土吸附、溶剂萃取、加氢精制、短程蒸馏等［2-3］。这些技术虽然有其各自的优越性，但是在安全性、成本控制、后续处理方面存在问题，限制其推广应用。吸附法是废润滑油再生技术中的传统方法之一，具有操作简单、成本低、效果好等优点。高效、经济、来源广泛、便于后续处理的新型吸附剂的开发和应用是吸附处理技术的难点。

富里酸是土壤腐殖质的重要组成部分，氧化程度较高、极性强、芳构度小、脂肪键多、分子中具有较高含量的羧基、醇羟基、酚羟基和酮型羟基等活性基团，能够通过共价吸附、“空穴”吸附、氢键作用及疏水性吸附等方式吸附环境中的有机及无机污染物［4-5］。研究发现［6-7］，富里酸容易进入粘土颗粒紧密堆积所形成的孔隙当中，再通过离子交换、范德华力、静电作用以及配位交换等方式负载在粘土矿物上，形成稳定的有机-无机复合体。这种稳定的有机-无机复合体兼具富里酸较高的酸性、良好的络合性能以及粘土矿物发达的孔隙结构和较好的稳定性，从而对污染物质具有良好的吸附能力。而废润滑油中的成色物质如沥青质、胶质等深度氧化产物与环境中的有机污染物具有某些相似的化学结构，因此推断富里酸-粘土矿物复合体对废润滑油色度提升和沥青质的去除具有一定的效果。鉴于此，本文选用廉价、易得、来源广、储量多的森林土作为原料，用提取腐殖酸后的黄壤土作为基体，将富里酸与土壤中的粘土矿物反应，使富里酸负载在土壤上，制备出新型的环境友好型吸附剂——土壤负载富里酸复合吸附剂。以能够粗略反映油品品质的脱色率及油中典型污染物沥青质含量为指标，研究了不同吸附条件下复合吸附剂对废润滑油的再生效果，发现制备的复合吸附剂能够有效降低废润滑油的色度及沥青质含量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

重庆市南山的森林土及黄壤土;废弃润滑油;氢氧化钠、盐酸、正庚烷、甲苯、乙二胺四乙酸二钠、氯化钾、氢氧化钾、硝酸均为分析纯。

岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD);UV5200型紫外可见分光光度计;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;SYD-264石油酸值测定仪;SYD-265B石油产品运动粘度测定器;Z-5000型原子吸收分光光度计;TG18G台式离心机。

1.2 吸附剂制备

1.2.1 富里酸提取［8］森林土自然风干、过筛。用0.1 mol/L NaOH 提取腐殖酸，用1∶1 HCl调节腐殖酸溶液pH为2.0左右，离心去除沉淀，上层橙色清液即为富里酸溶液。烘干、研磨、过100目筛，即得富里酸。

1.2.2 复合吸附剂制备 将黄壤土按上述方法去除腐殖酸，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，风干，记作基体土壤。将富里酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中，按富里酸∶基体土壤为3∶4的质量比加入研细的基体土壤，于常温下震荡24 h。过滤，用蒸馏水洗涤沉淀多次，在50℃下烘干，研细，过100目筛，即为土壤负载富里酸。

1.3 吸附去除沥青质

把盛有25 g废润滑油和适量复合吸附剂的锥形瓶放置到一定温度的恒温油浴锅中，搅拌强度600 r/min条件下混合一定时间，在80℃下恒温沉降30 min。过滤，滤液即为再生油。

1.4 分析方法

1.4.1 沥青质测定 参照《石油沥青四组分测定法NB/SH/T 0509—2010》进行测定。

1.4.2 油品最大吸收波长的测定 取经过自然沉降的废润滑油，用石油醚稀释一定倍数，在扫描范围为200～800 nm，步长为0.5 nm条件下，用UV-Vis进行扫描，寻找其最大吸收波长。

1.4.3 脱色率的测定 取适量处理前后的润滑油，用石油醚稀释一定倍数，用紫外可见分光光度计在上述得到的最大吸收波长下测定吸光度，以石油醚作参比，油品的脱色率计算如下:

式中 F—— 脱色率，%;

A0——废润滑油的吸光度;

A1——吸附后的油品吸光度。

2 结果与讨论

2.1 油品最大吸收波长的确定

图1为用石油醚稀释后的废润滑油在200～800 nm波长范围内的紫外可见吸收光谱图。

图1 废润滑油的紫外可见光谱图Fig.1 UV-Vis spectrum of used lubricating oil

由图1可知，油品对230～320 nm范围内的紫外光有明显的特征吸收，这是由于油品中带有苯环的芳香族化合物、共轭双键的化合物分别在250～260 nm和215～230 nm波长范围内有特征吸收［9］，并且，油品在279 nm处的吸光度最大。因此，选择279 nm作为实验用废润滑油的最大吸收波长。

2.2 XRD 分析

图2为富里酸、基体土壤、复合吸附剂的XRD衍射图谱。

由图2可知，富里酸有两个衍射峰，无其他明显杂峰，说明所提取的富里酸结晶良好，纯度较高。在2θ 为 31.6，23.5°处的衍射峰与程亮［10］、El-Eswed［11］、Khalili［12-13］的实验结果基本一致，其中微小差异可能是由于提取物来源不同以及腐殖酸中另一组分胡敏酸与富里酸的差异造成的。复合吸附剂在2θ 为20.8，26.6°处的衍射峰与载体土壤的特征衍射峰吻合，在2θ为31.6°处的衍射峰与富里酸的特征衍射峰吻合，在2θ为33.9°处新出现的衍射峰表明有新组分，在2θ为23.5°处富里酸的另一衍射峰消失可能是由于富里酸与土壤晶体结合，导致富里酸自身的结构发生变化。负载前后，基体土壤和复合吸附剂的XRD衍射谱图表明，富里酸稳定地负载在基体土壤上，所制备的复合吸附剂兼具基体土壤和富里酸的晶体特性。

图2 载体土壤、富里酸、复合吸附剂的XRD衍射图谱Fig.2 XRD spectrum of soil，fulvic acid and composite adsorbent

2.3 吸附条件对复合吸附剂再生废润滑油效果的影响

2.3.1 复合吸附剂用量对油品再生效果的影响吸附温度80℃，吸附时间60 min时，复合吸附剂添加量对25 g废润滑油脱色率及沥青质去除效果的影响见图3。

图3 复合吸附剂添加量对油品再生效果的影响Fig.3 The effect of composite adsorbent dosage on regeneration of used lubricating oil

由图3可知，随着复合吸附剂添加量的增加，油中沥青质含量先减少后增加，油品的脱色率则先上升后下降。沥青质是油品的成色组分之一，所以其含量的变化与脱色率的变化在一定范围内呈现相反的波动趋势。在添加量为0.5～1.2 g范围内，复合吸附剂能够均匀地高度分散在油液中，复合吸附剂中的富里酸上的羟基、羧基中的氧能够和油液中沥青质中含有的杂原子氧、氮形成氢键，从而减少油液中沥青质含量。并且复合吸附剂中的粘土矿物凭借其独特的吸附性能和较大的比表面积对油液中其他的杂质、胶质、环烷酸等也具有良好的吸附能力，因此油液的脱色率不断提高。随着复合吸附剂添加量的继续增加，油液的脱色率反而降低，沥青质含量也出现增加趋势。这是由于复合吸附剂中的粘土矿物具有团聚作用，当吸附剂的数量持续增加时，阻碍了其在油液中的分散性，导致其颗粒增大，与油液接触面积减少，吸附性能下降。综合脱色率和沥青质含量的去除效果，在复合吸附剂添加量为1.2 g时，对油品的再生效果较好。

2.3.2 温度对沥青质去除效果的影响 复合吸附剂添加量1.2 g，吸附时间60 min时，吸附温度对复合吸附剂再生废润滑油效果的影响见图4。

图4 温度对润滑油再生效果的影响Fig.4 The effect of temperature on regeneration of used lubricating oil

由图4可知，吸附温度80℃时，复合吸附剂对废润滑油的再生效果最好。吸附作用一般为放热反应，但是由于废润滑油本身的粘稠特性，适当的升高反应温度，可以使油液粘度减少，流动性增大，油液中沥青质及其他杂质更容易到达复合吸附剂表面以及孔隙内部，通过氢键、范德华力、静电引力、配位作用等吸附在富里酸和土壤矿物上，有利于吸附反应的进行。80～110℃时，随着吸附温度的升高，复合吸附剂对油品的脱色率不断降低，对沥青质的去除率先升高后平稳，说明温度升高对复合吸附剂去除沥青质有促进作用，而对油品脱色有抑制作用。当温度继续升高至120℃时，一方面复合吸附剂的吸附性能继续降低;另一方面，油液在高温作用下，容易加快劣化进程，使油液品质下降，导致油液中沥青质含量增加。

2.3.3 吸附时间对沥青质去除效果的影响 复合吸附剂添加量1.2 g，吸附温度80℃时，吸附时间对复合吸附剂再生废润滑油效果的影响见图5。

由图5可知，废润滑油中沥青质含量随吸附时间的延长呈现出先下降后升高来回波动的趋势，脱色率则随时间的延长呈现出先上升后下降再上升的趋势。在吸附时间150 min时，油品的脱色率最高，沥青质含量也较低。吸附时间影响复合吸附剂在油液中的分散度及与油液的充分接触。在吸附初期，随着吸附时间的延长，复合吸附剂在油液中高度分散，与油液充分接触。油液的脱色率和沥青质去除率均上升。当吸附时间继续延长，油液中沥青质在复合吸附剂上可能存在一定程度的解吸现象，导致其含量出现波动。此外，随着吸附时间延长，复合吸附剂能够充分吸附油液中其他含量更高的胶质，金属离子等杂质物质，使油品的色度得到提升。

图5 吸附时间对沥青质去除效果的影响Fig.5 The effect of adsorption time on regeneration of used lubricating oil

2.4 再生油的综合性能

未经处理的废润滑油呈黑色不透明状态。经上述实验确定的最佳吸附条件下处理的再生油品，呈红棕色半透明状态，表观颜色显示油品处理效果较好，脱色效果和部分理化指标见表1。

图6 废润滑油(a)和再生油(b)Fig.6 Used lubricating oil(a)and regenerated oil(b)

表1 油品理化指标对比Table 1 Physicochemical properties of different oil

由表1可知，经过土壤负载富里酸复合吸附剂吸附处理后的油液，理化性能得到改善。土壤负载富里酸复合吸附剂能够有效吸附油液中的环烷酸、无机酸等极性组分，降低油液的酸值。由于油液中的沥青质含量较少，而且未处理的废润滑油流动性较好，所以油液的运动粘度提升幅度较小。复合吸附剂一方面利用富里酸较高的阳离子交换量和孔隙度，另一方面凭借土壤粘土矿物独特的粘性和表面负电荷的特性，可通过络合作用、范德华力、静电作用等方式吸附油液中的金属离子，使油液的Ca2+和Zn2+含量显著下降。由于Ca2+和Zn2+含量的减少，使得生成灰分的金属盐和金属氧化物的来源减少，灰分含量也显著减少。

3 结论

(1)制备的复合吸附剂是稳定的，富里酸稳定地负载在了土壤基质上。

(2)土壤负载富里酸复合吸附剂能够有效降低废润滑油色度及去除废润滑油中的沥青质。25 g油中，复合吸附剂添加量1.2 g，吸附温度80℃，吸附时间150 min，搅拌强度600 r/min，80℃恒温沉降30 min条件下，废润滑油脱色率达到57.5%，油中沥青质含量从0.784%下降到0.295%，同时废润滑油的酸值、40℃运动粘度、灰分、Ca2+和Zn2+含量均有所下降，油品品质得到提升。

［1］刘程，石磊，荣紹丰，等.废润滑油再生的研究进展［J］.润滑油，2013，28(4):57-61.

［2］张春光，赵渊杰，邓永杰，等.废润滑油再生技术现状及行业发展思路［J］.润滑油，2008(4):9-12.

［3］任天辉，王大璞.废润滑油再生加工技术［J］.中国资源综合利用，2000(3):8-12.

［4］郝全龙，谯华，周从直，等.腐殖质吸附土壤有机污染物研究进展［J］.当代化工，2014，43(10):2068-2071.

［5］Yonebayashi K，Hattori T.Chemical and biological studies on environmental humic acids，composition of elemental and functional groups of humic acids［J］.Soil Sci Plant Nutr，1994(4):601-608.

［6］张立超，包先明，余福波，等.富里酸和胡敏酸在蒙脱石上的吸附特性［J］.环境科学研究，2013，26(12):1333-1339.

［7］Aiguo Liu，Richard D GonzaJe.Adsorption/desorption in a system consisting of humic acid，heavy metals，and clay minerals［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1999，218:225-232.

［8］文启孝.土壤有机质研究法［M］.北京:农业出版社，1984:112-123.

［9］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测［M］.北京:高等教育出版社，2004:125-126.

［10］程亮，张保林，侯翠红.高剪切条件下纳米腐殖酸的制备与表征［J］.化工学报，2012，63(8):2648-2654.

［11］El-Eswed B，Khalili F.Adsorption of Cu(Ⅱ)and Ni(Ⅱ)on solid humic acid from the Azrap area，Jordan［J］.Colloid Interf Sci，2006(299):497-503.

［12］Khalili F，Al-Taweel S A，Al-Tarawneh S A.Synthesis，characterization and solvent extraction properties of new thiophene based trifluoromethylsubstituted diketonees for Th(Ⅵ)ions［J］.Saudi Chem Soc，2008，12(2):165-176.

［13］Khalili F，Al-Banna G.Adsorption of uranium(Ⅵ)and thorium(Ⅳ)by insolubilized humic acid from Ajloun soil-Jordan［J］.Journal of Environment Radioactivity，2015(146):16-26.

［14］孙宝湖.原子吸收法测定添加剂和润滑油中钙、钡、锌含量［J］.分析测试通报，1984，3(1):12-17.