APP下载

Ca-Mg-Al-LDHs制备及其煅烧产物处理高氟水的研究

2015-05-10马向荣党睿刘洁莹

应用化工 2015年12期
关键词:层板含氟层状

马向荣,党睿,刘洁莹

(榆林学院化学与化工学院,陕西榆林 719000)

高氟水在我国各地都有分布,尤其是西北部内蒙古地区分布广泛[1],除天然地质条件以外使用含氟材料的炼铝、玻璃、钢铁、磷肥、制冷剂、陶瓷等加工工业都有可能污染水体,导致水中F#离子含量过高[2]。长期饮用会引起不同程度的氟中毒疾病,严重的还会对心脏肾脏造成损害甚至会导致骨癌、瘫痪丧失劳动能力[3],据统计全国有5 000万以上的人正面临饮用水中氟含量超标的威胁。目前除氟主要采用的方法有:沉淀法[4]和吸附法[5],此外还有电凝聚法[6]、反渗透法以及超滤法等[7]。这些传统的处理方法存在着处理费用高,操作复杂,效率低,造成环境二次污染等问题。

层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide,简称LDHs),LDHs具有独特孔结构使其兼具离子交换能力、吸附特性以及较高的热稳定性和耐酸碱能力,作为一种新型的水处理剂而广泛应用[8]。本文以Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3作为原料,通过共沉淀法制备了Ca-Mg-Al-LDHs层状材料。以Ca-Mg-Al-LDHs层状材料为前驱体,在一定温度下进行煅烧,利用LDHs的吸附再生功能在高氟水中进行重组反应,实现对F#的吸附,达到除去水中F#的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ca(NO3)2· 4H2O、Mg(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaF、NaOH、无水碳酸钠均为分析纯试剂;合成过程及洗涤用水均为去离子水。

Rigaku D/Max 2550 VB+/PC型粉末衍射仪;EQUI NX55型红外光谱仪;TP2800物理吸附仪;MP523-04型氟离子浓度计。

1.2 Ca-Mg-Al-LDHs的制备

根据 n(Ca+Mg)∶n(Al)=3,n(Mg)∶n(Ca)=4,称取一定量的 Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O将其配制成 Ca2+、Mg2+和 Al3+总浓度为0.1 mol/L的混合溶液500 mL。在按照[OH-]=2([Ca2++Mg2+]+[Al3+]),[CO32-]=0.5[Al3+]配制500 mL的氢氧化钠和无水碳酸钠碱溶液。然后在剧烈搅拌下将200 mL的金属盐溶液和250 mL的碱溶液同时滴入盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中,控制溶液的pH值在9~10,滴定完毕后将所得溶液在80℃恒温水浴中晶化8 h,然后抽滤、洗涤至中性,室温干燥,得到Ca-Mg-Al-LDHs。

1.3 Ca-Mg-Al-LDHs的预处理(煅烧)

将所制备的Ca-Mg-Al-LDHs进行研磨后放入坩埚中,在450℃的马弗炉中煅烧。将煅烧后的样品进行比表面积和孔径的测定。

1.4 Ca-Mg-Al-LDHs(400℃煅烧)处理高氟水

称取11.2 mg氟化钠置于500 mL容量瓶中,配成10.0 mg/L的 F#储备液。将50.4 mg Ca-Mg-Al-LDHs(400℃)加入到已配制好的含氟废水中进行吸附,研究其吸附效果。

1.5 氟离子的测定

采用氟离子选择性电极法分析氟离子的浓度。其中电位分析仪采用MP523-04型氟离子浓度计,指示电极采用氟离子选择性电极,参比电极采用饱和甘汞电极。氟离子去除率按下列公式计算:

式中 η——氟离子去除率,%;

C0——废水的起始含氟浓度,mg/L;

C—— 废水处理后出水中氟离子浓度,mg/L。

2 结果与讨论

图1a为所制得产物Ca-Mg-Al-LDHs的XRD图谱,从图中可以看到产物的衍射峰均为LDHs的特征衍射峰,未观察到其它杂相特征衍射峰,表明制得了纯相Ca-Mg-Al-LDHs。在11.8°左右出现的特征峰归属于Ca-Mg-Al-LDHs的(003)晶面,平行晶面(003)和(006)表明样品具有层状结构特征,晶面的特征衍射峰强而尖锐说明产物具有较高的结晶度和较完整的晶形结构[9]。d003=2d006=0.772 nm,说明其层间距为0.772 nm。

图1b是制备的Ca-Mg-Al-LDHs的FTIR图,在3 452 cm-1处出现的宽吸收峰归属于层板和层间水羟基的伸缩振动峰,1 632 cm-1处出现的峰归属于OH–的弯曲振动。1 359 cm-1处出现的强峰归于C的伸缩振动。741 cm-1处出现的强峰归于C的弯曲振动。这就说明层间客体离子以C为主,并有部分水分子。400 cm-1与800 cm-1之间的吸收峰主要归属于LDHs层板晶格振动的金属氧键吸收峰[10],即层板上金属氧键M—O(M—O—M或O—M—O)的伸缩和弯曲振动峰。

图1 产物Ca-Mg-Al-LDHs的XRD(a)和FTIR(b)图谱Fig.1 XRD pattern(a)and FTIR spectra(b)of Ca-Mg-Al-LDHs

图2 Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅烧后所得产物(LDO)的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of the product of LDO caclined by Ca-Mg-Al-LDHs at 450℃

图2为Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅烧后所得产物的XRD图谱。从图可以看出,Ca-Mg-Al-LDHs经450℃高温煅烧后产物图谱中LDHs特征衍射峰消失并出现了复合金属氧化物(LDO)的特征衍射峰,与文献中Mg-Al-LDHs(450℃煅烧)观察到的结果一致[11]。主要是由于该煅烧过程伴随着表面吸附H2O、层间H2O以及CO32-的先后脱除,LDHs层状结构会坍塌。此外,层间阴离子脱除的同时,LDHs层板羟基在高温下分解并生成复合金属氧化物(LDO)。一般情况下产物LDO具有效空间、吸附离子性能会有显著的提高,有利于对高氟水中氟离子的吸收,因此研究Ca-Mg-Al-LDHs煅烧产物的微介孔性,对于研究其处理高氟水具有重要的意义。

图3为450℃煅烧后所得产物的N2吸脱附等温曲线。从图中可以看出,煅烧后产物的吸脱附等温线形状为典型的ΙV型吸脱附等温线。在相对压力为0.6~1.0内,出现了小的平台和迟滞环。根据IUPAC的规定此迟滞环属于 H3型,说明煅烧后LDHs均具有介孔材料的特征[11],比表面积为201 m2/g,孔径约为18.2 nm。

图3 Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅烧后所得产物的氮气吸脱附等温曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ca-Mg-Al-LDHs calcined at 450℃

图4 吸附时间对F-去除率的影响Fig.4 The effect of adsorption time on the removal rate of F-

图4是吸附时间对Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)除F-率的影响,从图可以看出随着吸附时间的增加,除F#率也随之增加。吸附时间在1 h内,除F-率增加幅度最大,说明Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)在1 h内吸附F-速率较快;吸附时间在2~7 h内,除F#率逐渐变慢,原因是Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)吸附量接近饱和以及溶液中F-含量降低,使其吸附F-速率降低;当吸附时间超过7 h后,除F-率基本保持在95%左右,说明Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)吸附量达到饱和后,Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)失去吸附 F#能力。

3 结论

以 Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O作为原料,通过共沉淀法成功制备了Ca-Mg-Al-LDHs层状材料;450℃煅烧后Ca-Mg-Al-LDHs具有较大的比表面积(201 m2/g),孔径约为18.2 nm,吸附F#离子性能增强。在处理高氟废水过程中显示:未达Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)的饱和吸附量前,吸附速率较快,接近饱和吸附量时吸附速率变慢,吸附时间超过7 h后,除F-率达95%。

[1]张晓明.厦门农村饮水卫生研究[J].环境与健康杂志,2003,20(6):343-346.

[2]余秋生.宁夏地氟病与原生地球化学环境的研究[J].宁夏工程技术,2005,4(3):218-224.

[3]刘俊玲,夏涛,余要勇,等.饮水氟含量和儿童肾损伤的的暴露效应关系[J].卫生研究,2005,34(3):287-288.

[4]张希详,段德智.氧化钙粉末处理高浓度含氟废水的实验研究[J].四川大学学报,2001,33(6):111-113.

[5]王利珍,吉爱顺,马青兰,等.天然沸石用于饮用水除氟的探讨[J].山西化工,2000,20(1):16-17.

[6]胡勇有,陈兰英,隋军.电凝聚法去除地热水中氟的研究[J].环境污染与防治,1997,19(4):14-16.

[7]卢建杭,黄克玲,刘维屏.含氟水治理研究进展[J].化工环保,1999,19(6):341-344.

[8]陈天虎,冯有亮.层状双氢氧化物处理含Cr(VI)废水[J].环境科学,2004,25(2):94-98.

[9]Ma X R,Liu Z H.Hydrothermal preparation and anion exchange of Co2+-Ni2+-Fe3+CO32-LDHs materials with well regular shape[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,371(1/2/3):71-75.

[10]Han Y,Liu Z H,Yang Z P,et al.Preparation of Ni2+-Fe3+Layered double hydroxide material with high crystallinity and well-defined hexagonal shapes[J].Chemistry of Materials,2008,20(2):360-363.

[11]陆军,刘晓磊,史文颖,等.水滑石类插层组装功能材料[J].石油化工,2008,37(6):539-546.

猜你喜欢

层板含氟层状
纤维金属层板成形极限测试的新试样设计
含氟涂料预防学龄前儿童乳牙龋齿的效果观察
火星上的漩涡层状砂岩
多孔层板焊接质量的高频超声检测
轧制复合制备TA1/AZ31B/TA1层状复合材料组织与性能研究
NaCe掺杂CaBi2Nb2O9铋层状压电陶瓷的制备及性能研究
光伏含氟背板隐忧
孩子多大才能使用含氟牙膏?一看便知
聚合物/层状纳米填料阻隔复合薄膜研究进展
玻璃纤维增强铝合金层板连接孔挤压性能实验研究