离子选择电极法测定土壤全氟化物熔融条件的控制

徐 荣 孙 娟 杨小弟

( 1.南京市环境监测中心站，南京 210013；2. 南京师范大学，南京 210046)



研究与讨论

离子选择电极法测定土壤全氟化物熔融条件的控制

徐 荣1孙 娟1杨小弟2

( 1.南京市环境监测中心站，南京 210013；2. 南京师范大学，南京 210046)

离子选择电极法测定土壤全氟化物前处理过程中的熔融条件控制至关重要。使用马弗炉或高温烘箱直接升温，熔融反应过于剧烈，测定结果误差大。本实验就氢氧化钠与土壤的比例、马弗炉的升温方式、熔融最终温度和时间的选择进行相关研究。通过实际样品和有证标准样品多次试验验证：本方法检出限为12.5mg/kg；平行测定的相对标准偏差RSD=2.0%～5.9%；有证标准样品测定结果与真值的相对误差RE%=-1.1%～1.3%。程序升温控制熔融条件下，样品测定的准确、可靠性得到了改善。

离子选择电极；土壤全氟化物；熔融条件；程序升温

土壤中氟化物主要有水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机结合态和残渣态等形态[1]。土壤中的氟化物是大多数地方水和食物中氟的重要来源，氟与钙有极强的亲和力，人体摄入过量的氟会积聚在牙齿及骨骼中，具有致残、致畸危害。因此，监测和控制土壤环境中的氟化物是今后环境保护工作的重点之一，正在修订的《土壤环境质量标准》将明确土壤中氟化物的控制标准，准确测定土壤全氟化物，为土壤环境的评价提供科学依据[2]。

现有的氟化物测定方法有氟离子选择电极法、氟试剂比色法、离子色谱法和硝酸钍滴定法，其中离子选择电极法灵敏度高、抗干扰能力强，应用最为广泛[3]。离子选择电极法测定土壤全氟化物最需要关注的问题是如何将土壤中各种氟化物通过熔融完全转化成离子态。杜丽娟等[4]认为总离子强度缓冲液用量(15mL)、消解温度(600℃)、盐酸用量(6mL)和静置澄清时间(20min)为最佳条件；于向华等[5]研究的熔融条件是采用氢氧化钠为熔融剂、样品量(0.5g)、样品与熔融剂比例(1∶8)、熔融温度(600℃)和熔融时间(30min)最佳；段慧等[6]则认为应采用氢氧化钾(5g)为熔融剂，条件为熔融温度(600℃)、熔融时间(20min)和pH控制为6.5；崔嵩[7]采用氢氧化钠，将熔融温度提高到(700℃)，时间由原来的20min缩短到7min。前人在测试条件方面总结的研究成果中未见有以程序升温方式控制熔融提取方法的报道。

作者在实际工作中发现：直接升温、人工计时的传统熔融控制方式使熔融反应过于剧烈，熔融混合物容易溢出容器、计时出入较大，测试结果欠稳定；而在尝试具有程序升温功能的现代马弗炉精确控制熔融温度和时间后，样品熔融反应完全，能提高土壤全氟化物测定的精密度和准确度。本文针对以上问题，研究了氢氧化钠与土壤样品的比例、熔融最终温度和时间的选择，运用可控程序升温马弗炉实现熔融条件精准控制，利用土壤实际样品和有证标准物质，验证程序升温控制条件的适用性。

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

电子天平(梅特勒-托利多XS205DU型)；

离子计主机(Thermo-ORION 4STAR台式)；

复合氟离子电极(ORION 9609BNWP型)；

马弗炉(Nabertherm P330型)；

电热板(LabTech EH-45A型)；

超纯水机(Milli-Q Reference型)；

器皿(容量瓶、移液管、烧杯、镍坩埚)。

1.1.2 试剂

氟化物标准储备液：ρF-=500mg/L( 环境保护部标准样品研究所)，准确移取10.00mL储备液，纯水稀释定容于100mL容量瓶中混匀得到氟化物标准使用液ρF-=50.0mg/L；

土壤有证标准样品：土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)GBW07446(GSS-17)内蒙古乌拉特后旗沙化土、GBW07450(GSS-21)新疆石河子市灰钙土、GBW07402(GSS-2)内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土的真值依次为(219±20)mg/kg、(510±31)mg/kg、(2240±112)mg/kg；

总离子强度缓冲溶液(TISAB)：c=1.0mol/L柠檬酸钠缓冲溶液，称取294g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)于1000烧杯中，约加入900mL纯水后，盐酸(1+1)调节pH=6.0～7.0贮存于聚乙烯瓶中，2～5℃条件下冷藏可保存7d；

溴甲酚紫指示剂：Φ(C21H16Br2O5S)=0.04%，称取0.10g溴甲酚紫，溶于约9.5mL0.2mol/L氢氧化钠溶液中，纯水稀释定容至250mL；

氢氧化钠、盐酸：分析纯。

1.2 实验条件设计

采用加热设备Nabertherm P330型马弗炉，其具有电子精准控温、程序梯度升温的优良功能，满足试验硬件需求。根据土壤有证标准样品外观色泽、质地及含氟量综合因素共筛选出GBW07446(GSS-17)内蒙古乌拉特后旗沙化土、GBW07450(GSS-21)新疆石河子市灰钙土、GBW07402(GSS-2)内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土3种典型土壤作为待测样品，氢氧化钠：土壤比例选择5∶1、8∶1、10∶1，熔融温度选择450℃、500℃、550℃和600℃，温控方式选择直接升温(室温直接升温至终点熔融温度)和程序升温(氢氧化钠的熔点为318.4℃，程序升温预加热温度选择300℃作为准备熔融温度，稳定时间为10min)，熔融时间选择10min、20min、30min和45min分别进行比较试验。

1.3 样品和试液的制备

1.3.1 样品的制备

将采集的土壤样品(约500g)，平摊于聚乙烯薄膜或清洁的纸上，放于通风避光的室内自然风干。风干后去除石子和动植物残体等异物，用木棒压碎，过2mm尼龙筛于聚乙烯薄膜上，充分混匀，用四分法缩分为约100g。用玛瑙研钵研磨土样过0.149mm尼龙筛(100目)，混匀后避光贮存。避光、干燥、清洁环境下可保存30d。

1.3.2 试液的制备

准确称取处理过筛后的土壤样品0.2g(精确至0.0002g)于50mL镍坩埚中，加入2.0g氢氧化钠(碱∶土=10∶1)，放入马弗炉中，设置程序升温方式，即常温升至300℃预熔融稳定10min后继续升温至550℃稳定熔融30min，然后取出熔融坩埚冷却至80℃左右，用50mL煮沸后的热纯水(约80℃～90℃)分3～5次浸取，直至融块完全溶解，溶液全部转入100mL容量瓶中，放置冷却15min后，再缓慢加入5.0mL盐酸(1+1)，不断摇动，完全冷却后用纯水稀释至标线，混匀，待测。

1.3.3 空白试液的制备

不加土壤样品，称取2.0g氢氧化钠于50mL镍坩埚中，放入马弗炉中，熔融条件与溶出步骤同1.2.2。

1.4 绘制标准曲线

分别移取0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.0mL ρF-=50.0mg/L的氟化物标准使用液于50mL的容量瓶中，依次加入10.0mL空白试液、10.0mL的柠檬酸三钠总离子强度调节缓冲溶液，纯水定容至标线，混匀。根据能斯特方程，以氟化物电位响应值E与氟化物含量对数lgm为参数绘制标准曲线，氟化物标准曲线测试数据见表1。标准系列测试温度为20℃±1℃，空白含量为2.3μg，曲线斜率满足灵敏度要求，相关性良好。

表1 氟化物标准曲线测试数据

1.5 样品氟化物含量测定和计算

准确移取试液的上清液10.0mL(可根据土壤样品氟化物含量选择取液量)至50.0mL容量瓶中，加入1滴～2滴溴甲酚紫指示剂，边搅拌边逐滴加入盐酸(1+1)，直至溶液由蓝紫色(pH≥6.8)突变为黄色(pH≤5.2)为止。加入10.0mL总离子强度缓冲溶液，纯水定容至刻度线，混匀，全部转移至100mL聚乙烯烧杯中，放入聚乙烯磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，插入氟离子选择电极测定，待仪器读数稳定，记录响应值。测试时，从空白溶液开始由低浓度到高浓度顺序依次进行测定，对照(E - lgm)曲线，换算得到相应的氟化物含量。

土壤全氟化物的含量ω(mg/kg)按下式计算(结果保留到整数位)：

式中：ω—土壤样品有全态氟化物的含量(质量分数)，mg/kg；

m1—由标准曲线算得的试样中氟化物的质量，μg；

m—称取土壤样品的质量，g；

wdm—土壤样品的干物质含量，%；

V1—土壤样品浸取液定容总体积，mL；

V2—测定时吸取样品试液体积，mL。

1.6 样品干物质含量的测定[8]

重量法测定土壤样品的干物质含量。本底称量瓶恒重(干燥温度为105±5℃)测定结果计为m0，称取1.2.1中制备样品10～15g于称量瓶中，称量总质量计为m1，样品与容器经105±5℃条件下干燥恒重结果计为m2，称重结果均精确至0.01g。根据以下公式计算样品干物质含量wdm(测定结果精确至0.1%)：

式中：wdm—土壤样品中的干物质含量，%；

m0—带盖容器本底恒重质量，g；

m1—带盖容器与土壤样品总质量，g；

m2—带盖容器与土壤样品干燥恒重后总质量，g；

1.7 结果计算

2 结果与讨论

2.1 不同熔融条件的比较分析

文献报道[4-7，9-11]的熔融法条件各有差别，本实验用土壤有证标准样品对熔融条件进行研究，确定氢氧化钠与土壤比例、熔融最终温度和时间的控制条件，考察程序升温与直接升温对测定结果的影响。具体实验数据见表2、表3(统计值均为3次以上测定结果的平均值)，土壤有证标准样品的真值与不确定度分别为GSS-17(219±20)mg/kg，GSS-21(510±31)mg/kg，GSS-2(2240±112)mg/kg。

表2 氢氧化钠与土壤比例、升温方式及熔融温度条件选择试验结果 mg/kg

根据试验统计结果与有证标准样品的真值、不确定度进行评判，碱与土比例选择10∶1，最终熔融温度选择550℃条件下的土壤氟化物测试结果均合格，采用程序升温操作比直接升温的测试结果更接近土壤标准样品全氟化物含量的真值。

表3 熔融时间选择试验结果 mg/kg

选择室温至300℃预熔融10min后继续加热至550℃熔融反应的程序升温操作，熔融时间达到30min后，有证标准样品测试结果均合格。因此，在确定碱与土比例为10∶1，最终熔融温度为550℃，熔融时间选择为30min的熔融条件下，分别对程序升温与直接升温两种升温方法进行检出限、精密度、准确度的比较试验。

2.2 检出限的比较分析

《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)附录A.1内容推荐了四种检出限试验方法。A.1.4离子选择电极法测定检出限过程受到不同条件下曲线波动，斜率差异的影响(即当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白点位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点对应的浓度值[12}，即空白样品的电位值对应的氟化物含量就是该方法的检出限)；也可以依据A1.1一般方法，于空白样品中加入低浓度(5.0μg)的氟化物标准物质，平行7次测定，试验三组，分别计算各组测试结果的标准偏差，按照公式MDL=t(0.99，n-1)× S计算，查表得n=7时，t=3.143，两种升温方法的检出限、检测下限试验结果见表4。检测下限以四倍的检出限计[13]。

统计显示，当土壤称样量为0.200g时，采用程序升温方式熔融处理的土壤全氟化物测定方法检出限为12.5mg/kg，测定下限为50.0mg/kg；采用直接升温方式熔融处理的土壤全氟化物测定方法检出限为15.0mg/kg，测定下限为60.0mg/kg。因此，程序升温控制熔融条件下土壤全氟化物测定方法检出限更低。

2.3 准确度和精密度的比较分析

2.3.1 土壤实际样品测定结果

按照以上熔融、浸取、测定和计算方法，对6种实际土壤样品分别进行6次平行测定，两种升温方式的精密度比较试验结果见表5。

表4 方法检出限比较试验结果 μg

表5 土壤实际样品的精密度比较试验结果

统计显示，全氟化物含量在295mg/kg～11479mg/kg范围内的土壤实际样品精密度试验中，采用程序升温方式熔融处理的土壤实际样品全氟化物平行6次测定的相对标准偏差RSD=2.0%～5.9%；采用直接升温方式熔融处理的实际样品土壤全氟化物平行6次测定的相对标准偏差RSD=4.3%～9.8%。因此，程序升温控制熔融条件下土壤实际样品全氟化物测定结果的精密度更好。

选择3种土壤实际样品全氟化物本底含量分别为378mg/kg、528mg/kg和11479mg/kg，加入ρF-=500mg/L氟化物标准溶液体积分别为0.20mL、0.40mL、2.00mL，样品以0.200g称样量计，标准加入量依次为500mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg进行加标回收试验，两种升温方式的加标回收比较试验结果见表6。

统计显示，加标量在500mg/kg～5000mg/kg的土壤实际样品全氟化物加标回收试验中，采用程序升温方式熔融处理的土壤实际样品全氟化物加标回收率测定范围为90.1%～106%；采用直接升温方式熔融处理的实际样品土壤全氟化物加标回收率测定范围为77.2%～92.6%。因此，程序升温控制熔融条件下土壤实际样品全氟化物加标回收测定结果的准确度更高。

2.3.2 有证标准物质的测定分析

按照以上熔融、浸取、测定和计算方法，选择土壤全氟化物含量为(219～2240)mg/kg范围内的6个有证标准样品进行测试，样品类别覆盖栗钙土、黄红壤、砖红壤、沙化土、棕漠土及湖泊沉积物，标准样品信息见表7，两种升温方式的有证标准样品试验结果见表8。

表6 土壤实际样品的加标回收比较试验结果

表7 土壤有证标准物质信息统计表

表8 土壤有证标准物质的精密度和准确度比较试验结果

统计显示，土壤有证标准样品全氟化物测定试验中，采用程序升温方式熔融处理的土壤标准样品全氟化物测定结果均合格，6次平行测定的RSD%=1.4%～3.5%，与有证标准样品真值的相对误差RE%=-1.1%～1.3%；采用直接升温方式熔融处理的土壤标准样品全氟化物测定结果合格率为75.0%，6次平行测定的RSD%=1.9%～4.0%，与有证标准样品真值的相对误差RE%=-6.4%～-2.8%；。因此，程序升温控制熔融条件下土壤有证标准样品全氟化物测定结果的准确度更高。

3 结语

选择碱与土壤比例为10∶1，采用程序升温智能马弗炉、精准控制土壤全氟化物300℃预熔10min，程序升温至550℃熔融30min的熔融条件，与传统直接升温方式相比，低浓度加标测定检出限为12.5mg/kg，测试灵敏度更高；土壤实际样品平行6次测试的相对标准偏差RSD%=2.0%～5.9%，测试精密度更好；土壤实际样品加标回收率为90.1%～106%，土壤有证标准样品测试结果与真值相对误差RE%=-1.1%～1.3%，测试准确度更高；空白试样测定含量低于检出限，标准曲线斜率和相关性满足质量控制要求。因此，程序升温控制熔融条件的方法适用于各类土壤全氟化物的测定。

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Melting condition of determination of total fuoride in soil by ion selective electrode method.

XuRong1，SunJuan1，YangXiaodi2

(1.NanjingEnvironmentalMonitoringCenterStation,Nanjing210013 ,China;2.NanjingNormalUniversity,Nanjing210046,China)

Control of melting condition is crucial when total fluoride in soil is determined by the method of ion selective electrode. The research contents of this paper include the ratio of sodium hydroxide with the soil sample, the heating mode of muffle furnace, the selection of final melting temperature and time. The testing data with good results were confirmed through actual samples and certified reference materials. The detection limit was 12.5mg/kg, the relative standard deviation was 2.0%-5.9% relied on parallel determination; t the certified reference sample test results were qualified and the relative error was from -1.1% to 1.3%. The experiment results confirm that the temperature programme control of melting condition is more accurate and reliable.

ion selective electrode; total fluoride in soil; melting condition; temperature programme

2009年环保部标准制修订项目资助项目(1071)

徐荣，男，1979出生，本科，工程师，从事环境监测与管理工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.010

2014-07-09