煎炸油中极性物质与酸价之间的相关性研究

李 杨,曹 亮,马文君,黄 莉,齐宝坤,江连洲

(东北农业大学食品学院,黑龙江哈尔滨 150030)

煎炸油中极性物质与酸价之间的相关性研究

李 杨,曹 亮,马文君,黄 莉,齐宝坤,江连洲*

(东北农业大学食品学院,黑龙江哈尔滨 150030)

本实验以油茶籽油、橄榄油和棕榈油为研究对象,研究经过180℃下油炸薯条后三种油的酸价与极性物质的相关性以及主要脂肪酸的变化。发现,三种油随着油炸时间的增加酸价(p<0.05)显著增大。油茶籽油、橄榄油和棕榈油的最终酸价分别为0.32、0.66、0.58mg/g。经过20次油炸,三种油的总极性物质(TPC)显著增加,油茶籽油、橄榄油和棕榈油总极性物质分别为16.01%、20.91%和17.66%。随着油炸时间的增加,三种煎炸油的饱和脂肪酸含量显著增加。不饱和脂肪酸的含量变化较大,C18∶2和C18∶3显著下降,而C18∶1逐渐下降。

油茶籽油,橄榄油,棕榈油,总极性物质,酸价

油炸食品具有味道好,特别的香气和酥脆的质地,在世界范围内都很受欢迎。在深度油炸过程中,油脂长期暴露在氧气,水分和较高温度下(即180℃),会发生复杂的物理化学变化,如氧化、水解、聚合和裂变等反应[1-2]。在油炸过程中,脂肪酸和维生素E含量会发生变化。油炸反应取决于各种因素,如补充的新鲜油脂,油炸条件,煎炸油种类,食品材料,油炸锅类型,抗氧化剂和氧的最初浓度等[3]。在油炸过程中会形成一些有害物质,如:极性物质,游离脂肪酸和反式脂肪酸[4]。质量较好的新鲜油脂中的极性物质含量都较低[5]。有研究表明,橄榄油、玉米油、大豆油和葵花籽油煎炸之后,总极性物质的含量显著增加(p<0.05)[2,6-8]。总极性物质的含量变化与色泽、酸价和油炸时间具有相关性[4,8-9]。玉米油的酸价随着油炸时间的增加而增加[8,10]。AV达到1.0%[11-12]或总极性物质的百分含量高于24%[12],是一种常见的鉴定煎炸油是否该丢弃点的方法。折射率和色泽随着油炸时间显著增加[4,10]。煎炸油的饱和脂肪酸的含量在油炸后增加,并且不饱和脂肪酸组成也发生了改变[1]。在油炸过程中,新鲜的油中的许多化合物影响油的抗氧化能力和稳定性,例如,生育酚,某些甾醇,烃类,类胡萝卜素,多酚和微量金属[2,7,9]。由于油的种类不同和生产工艺不同,油脂中的化学成分和脂肪酸组成也不尽相同[8]。

油茶籽油是我国特有的高级食用油,享有“油中珍品”的美称。它富含单不饱和脂肪酸,其脂肪酸组成与橄榄油相似,有“东方橄榄油”之称[13];油茶籽油中油酸和亚油酸的含量高达90%左右,对防止血管硬化、治疗高血压有一定作用。同时油茶籽油中还富含较高含量的维生素E与黄酮类物质,对抗癌、抗炎有着极佳的作用[14]。橄榄油是一种有几千年历史的具有天然保健功效,美容功效,理想的烹调用油。大量实验证明食用橄榄油对于降低心血管病发病率,预防肥胖、代谢综合症、糖尿病、认知功能衰退等具有重要作用[15]。棕榈油含有50%左右的饱和脂肪酸,广泛应用于烹饪和食品制造业。棕榈油是世界油脂市场的一个重要组成部分,目前,它在世界油脂总产量中的比例超过30%。目前,棕榈油在食品行业中主要制作方便面、锅巴、油炸土豆片及风味小食品等方面,应用比较多[16]。

本研究的目的是评价在油炸过程中,三种油的总极性物质,酸价和脂肪酸组成变化,并探讨在反复油炸过程中,随着油炸次数的变化,总极性物质含量和酸价之间的关系。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

棕榈油 马来西亚，购于哈尔滨家乐福超市;橄榄油 西班牙，购于哈尔滨家乐福超市;油茶籽油 湖南省祁阳县浯溪工业新村;马铃薯 黑龙江省齐齐哈尔市克东县，购于哈尔滨家乐福超市。

TY-YZ01家用油炸锅 海安伟焰厨具厂;Agillent 6890-5973气相色谱-质谱联用仪 美国安捷伦公司。

1.2 油炸实验

选用橄榄油和油茶籽油为研究对象,倒入2.1L油脂于恒温油炸锅中(家用油炸锅,可控温0～195℃)。先将土豆去皮,切成10cm长1cm×1cm的长条,切好的土豆条用冷水漂洗几次,在室温下干燥5min。然后用橄榄油、棕榈油和油茶籽油油炸薯条,首先将油炸温度调至(180±5)℃,预热30min,待温度稳定后开始进行油炸,油炸20批样品,每次油炸中间间隔30min,以确保油温保持在(180±5)℃。每次油炸320g薯条约6min,每油炸5批取一次油样,油样经过过滤,储存在-20℃条件下,待测。

1.3 酸价测定

参考AOCS Cd 3d-63方法[17]。用125mL等体积异丙醇和甲苯混合溶剂溶解油样,以0.1mol/L KOH为标准溶液滴定油样,直至溶液颜色与加样前已中和溶剂的粉色强度一致,并保持30s不变色,计算公式如下:

其中:A-滴定油样消耗KOH标准溶液体积,mL;B-滴定空白样消耗KOH标准溶液体积,mL;N-KOH当量浓度;W-样品质量,g。

1.4 总极性物质

油茶籽油、橄榄油和棕榈油三种油的总极性物质采用硅胶柱色谱法[18]。约0.5g煎炸油,一式三份进行分析。样品通过硅胶柱色谱法测定。石油醚乙醚的混合物(90∶10)来洗脱非极性馏分。

1.5 脂肪酸分析

采用GC-MS进行测定,制备脂肪酸甲酯如下:用0.5mol/LKOH皂化,用40%三氯化硼甲醇进行甲基化,用HP-88毛细管柱(100mm×90.25mm)连接到6890/5973安捷伦GS-MS上。具体操作条件如下:载气压力100kPa,载气为氦气,分流比为1∶30,注射温度为250℃,扫描范围:50～550amu,电离压力为70eV。程序升温条件:初始温度80℃,保持5min;以10℃/min,升温至150℃,保持2min,以5℃/min,升温至230℃,保持10min。总分析时间为40min。通过外标法对每个油样进行测定,每个样品测定三次[19]。

1.6 数据分析

以上所有实验至少进行3次平行实验,利用SPSSStatistics18.0软件对实验数据进行统计分析,采用Tukey’s检验进行差异显著性分析。

2 结果与讨论

2.1 酸价

图1 油炸薯条后棕榈油、橄榄油和油茶籽油酸价的变化Fig.1 The acid value of palm oil、olive oil and camellia oil after frying french fries

酸值已经被用作一种评估植物油的质量参数[8-9]。图1表示油茶籽油、橄榄油和棕榈油油炸过程中酸价的变化。在油炸过程中,橄榄油的酸价变化程度显著高于棕榈油和油茶籽油的酸价(p<0.05)。经过20次油炸,橄榄油的酸价显著高于棕榈油和油茶籽油的酸价(p<0.01)。棕榈油的酸价显著高于油茶籽油的酸价。得到的结论与前人的研究相符,随着油炸时间的增加,酸价逐渐增加,Manral等人研究了葵花籽油的煎炸,测得酸价从0.10(mg/g)增加到1.16(mg/g)[20],Debnath等人研究了米糠油的煎炸,测得酸价从0.60mg/g增加到0.95mg/g[20]。在油茶籽油、橄榄油和棕榈油油炸过程中,以AV和油炸次数建立函数关系,发现三种油脂的酸价和油炸次数均呈线性。R2值分别为0.9826,0.9916和0.9851。相应的回归方程分别为:y=0.0099x+0.1115,y=0.0156x+0.3379和y=0.0166x+0.2286。这与Manral等人的研究结论一致[20]。Sunisa等人的研究表明,由于有水,水蒸汽和氧气的存在,在煎炸油和食物之间会发生复杂的化学反应,因此,酸价会随着油炸次数的增加而增加[9]。煎炸油的游离脂肪酸主要来自甘油三酯水解,酸价的测定可以作为常规的指标评价煎炸油的质量[2]。

2.2 总极性物质

总极性物质已被用来作为反映煎炸油的高温降解的化学参数[20]。图2表示深度煎炸过程中,油茶籽油、橄榄油和棕榈油的总极性物质的变化。随着油炸的周期数增加,油茶籽油、橄榄油和棕榈油的总极性物质的含量显著升高(p<0.01),这与以前的研究相一致[1-2,7]。Manral等也报道说,葵花籽油的总极性物质油炸14h后达到了34.2%。大豆油油炸14h后,总极性物质含量从4.5%增加至28.5%[9]。Gil[21]等人报道过,棕榈油,大豆油,起酥油和牛脂四种新鲜的油中总极性物质含量为8%或以下,除了大豆油以外,油炸80h之后达到30%。Benedito[22]等采用初榨橄榄油在200℃下煎炸16h。在油炸结束后,初榨橄榄油的总极性物质含量已达到约45.7%,而在新鲜的油脂中只有6.2%。Sanchez-Gimeno等人也研究了特级初榨橄榄油和高油酸葵花籽油在不同油炸周期下的恶化程度。

表1 棕榈油、橄榄油和油茶籽油油炸薯条后脂肪酸的变化(%)Table 1 The changes of fatty acid in palm oil、olive oil and camellia oil after frying french fries(%)

图2 油炸薯条后棕榈油、橄榄油 和油茶籽油总极性物质的变化Fig.2 The TPC of palm oil,olive oil and camellia oil after frying french fries

在油炸过程中,分别建立了三种油总极性物质含量和油炸的周期数之间的线性关系。在这项研究中,油茶籽油、橄榄油和棕榈油的R2值分别为0.9957,0.9986和0.9925。油茶籽油、橄榄油和棕榈油的相关方程分别为y=0.5551x+4.9502,y=0.7671x+5.5593和y=0.3755x+9.9737,这些结果与Manral等人得到的结论是一致的。在油炸期间,在煎炸油如过氧化物和氢过氧化物分解,最终形成短链羧酸,醛,酮,醇和非挥发性产物,这会导致油中的一些分子中形成极性化合物[23-24]。经过20次油炸后,总极性物质的最终含量显著升高,橄榄油(20.91%)显着高于棕榈油(17.66%)和油茶籽油(16.01%,p<0.01)。这可能是由于新鲜的棕榈油中总极性物质含量较高。从图1也观察到橄榄油的极性物质增加速率最大。Debnath等人和Romero等人[23]也曾报道过油脂中的总极性物质的含量超过或达到25%应该被丢弃。经过20次油炸后,油茶籽油、橄榄油和棕榈油的总极性物质的含量均为达到25%,可以继续使用。

2.3 脂肪酸

表1表示棕榈油、橄榄油和油茶籽油在油炸前后主要脂肪酸的变化。三种油煎炸前后差异性显著。结果表明油炸后三种油的饱和脂肪酸的含量显著增加(p<0.05)。发现在煎炸油煎炸后脂肪酸组成发生很大的变化,C18∶2和C18∶3显著减小(p<0.05)。这些结论与Juarez等人的研究结论一致[9]。对于所有类型的油,油炸后油样的多不饱和脂肪酸含量显著减少,在油炸过程中发生氧化反应,形成极性化合物[9]。Romero等人[23]的研究表明多不饱和脂肪酸含量越高的油脂越容易被氧化。这与得到的结论相同。经过20次油炸后,C18∶2和C18∶3,显著减小(p<0.05),C18∶1含量降低,而饱和脂肪酸含量增加。

2.4 极性物质含量和酸值之间的关系

在油炸过程中,极性化合物的形成与初级和次级氧化的发生具有很强的相关性[7]。在油炸过程中,由于水,蒸汽和氧气引发的化学反应,煎炸油和食品中的AV在不断增加[10]。Manral等人报道过,在油炸过程中,AV与极性物质具有显著的相关性(R2=0.9825)[4]。这与我们对三种油检测得到的结果是一致的。图3示出的AV和极性物质之间的关系。棕榈油、橄榄油和油茶籽油的AV与极性物质的R2分别是0.9875,0.9981和0.9873,表明AV与极性化合物的形成具有显著的相关性。极性物质的形成和酸价的增加都依赖于在煎炸油中氧化反应的发生。

图3 油炸薯条后橄榄油的总极性物质与酸价的相关性Fig.3 The correlation of acid value and total polar compounds in olive oil after frying french fries

图4 油炸薯条后棕榈油的总极性物质与酸价的相关性Fig.4 The correlation of acid value and total polar compounds in palm oil after frying french fries

图5 油炸薯条后油茶籽油的总极性物质与酸价的相关性Fig.5 The correlation of acid value and total polar compounds in camellia oil after frying french fries

3 结论

在本研究中,在油炸前油茶籽油的极性物质和AV显著低于橄榄油和棕榈油的极性物质和AV。结果还表明,在180℃下油炸,不同种类的油脂的极性物质和酸价都呈线性显著增加。棕榈油、橄榄油和油茶籽油的AV与极性物质的R2分别是0.9875,0.9981和0.9873,呈现显著地相关性。经过油炸,三种油的不饱和脂肪酸C18∶2、C18∶3、C18∶1降低,饱和脂肪酸含量增加。

[1]Romero A,Bastida S,Sánchez-Muniz F J. Cyclic fatty acid monomer formation in domestic frying of frozen foods in sunflower oil and high oleic acid sunflower oil without oil replenishment[J].Food and chemical toxicology,2006,44(10):1674-1681.

[2]Casal S,Malheiro R,Sendas A,et al. Olive oil stability under deep-frying conditions[J]. Food and Chemical Toxicology,2010,48(10):2972-2979.

[3]Choe E,Min D B. Chemistry of deep‐fat frying oils[J]. Journal of food science,2007,72(5):R77-R86.

[4]Manral M,Pandey M C,Jayathilakan K,et al. Effect of fish()frying on the quality characteristics of sunflower oil[J]. Food Chemistry,2008,106(2):634-639.

[5]Romero A,Cuesta C,Sánchez-Muniz F J. Cyclic FA monomers in high-oleic acid sunflower oil and extra virgin olive oil used in repeated frying of fresh potatoes[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2003,80(5):437-442.

[6]Librelotto J,Bastida S,Serrano A,et al. Changes in fatty acids and polar material of restructured low-fat or walnut-added steaks pan-fried in olive oil[J]. Meat science,2008,80(2):431-441.

[7]Karakaya S,Simsek S. Changes in total polar compounds,peroxide value,total phenols and antioxidant activity of various oils used in deep fat frying[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2011,88(9):1361-1366.

[8]Naz S,Siddiqi R,Sheikh H,et al. Deterioration of olive,corn and soybean oils due to air,light,heat and deep-frying[J]. Food Research International,2005,38(2):127-134.

[9]Juárez M D,Osawa C C,Acua M E,et al. Degradation in soybean oil,sunflower oil and partially hydrogenated fats after food frying,monitored by conventional and unconventional methods[J].Food Control,2011,22(12):1920-1927.

[10]Sunisa W,Worapong U,Sunisa S,et al. Quality changes of chicken frying oil as affected of frying conditions[J]. International Food Research Journal,2011,18(2):615-620.

[11]Smith L M,Clifford A J,Hamblin C L,et al. Changes in physical and chemical properties of shortenings used for commercial deep-fat frying[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1986,63(8):1017-1023.

[12]Billek G,Guhr G,Waibel J. Quality assessment of used frying fats:a comparison of four methods[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1978,55(10):728-733.

[13]柏云爱,宋大海,张富强,等. 油茶籽油与橄榄油营养价值的比较[J]. 中国油脂,2008,33(3):39-41.

[14]姜建国,吴群,山长柱,等. 油茶籽低温冷榨制油工艺实践[J]. 粮食与食品工业,2008,15(4):17-18.

[15]徐莉,王若兰,高雪琴. 橄榄油的类型和特性[J]. 中国食物与营养,2006(10):46-48.

[16]李艳,王必尊,刘立云,等. 棕榈油发展现状及前景[J]. 中国油脂,2008,33(7):4-6.

[17]AOCS Official Method Cd 8b-90(1989)Peroxide value acetic acid-isooctane method. In:Official methods and recommended practices of the American Oil Chemists’Society(4th edn). AOCS press,Campaign.

[18]Dobarganes M C,Velasco J,Dieffenbacher A. Determination of polar compounds,polymerized and oxidized triacylglycerols,and diacylglycerols in oils and fats:results of collaborative studies and the standardized method(Technical report)[J]. Pure and Applied Chemistry,2000,72(8):1563-1575.

[19]Li Y,Zhang Y,Wang M,et al. Simplex-centroid mixture design applied to the aqueous enzymatic extraction of fatty acid-balanced oil from mixed seeds[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2013,90(3):349-357.

[20]Manral M,Pandey M C,Jayathilakan K,et al. Effect of fish()frying on the quality characteristics of sunflower oil[J]. Food Chemistry,2008,106(2):634-639.

[21]Gil B,Cho Y J,Yoon S H. Rapid determination of polar compounds in frying fats and oils using image analysis[J]. LWT-Food Science and Technology,2004,37(6):657-661.

[22]Sánchez-Gimeno A C,Negueruela A I,Benito M,et al.Some physical changes in Bajo Aragón extra virgin olive oil during the frying process[J].Food Chemistry,2008,110(3):654-658.

[23]Debnath S,Rastogi N K,Gopala Krishna A G,et al. Effect of frying cycles on physical,chemical and heat transfer quality of rice bran oil during deep-fat frying ofAn Indian traditional fried food[J]. Food and Bioproducts Processing,2012,90(2):249-256.

[24]Xu X Q,Tran V H,Palmer M,et al. Chemical and physical analyses and sensory evaluation of six deep-frying oils[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1999,76(9):1091-1099.

Study on the correlation of acid value and total polar compounds in frying oil

LI Yang,CAO Liang,MA Wen-jun,HUANG Li,QI Bao-kun,JIANG Lian-zhou*

(College of Food Science,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

Take sea seed oil,olive oil and palm oil as the main material,the changes of acid value and total polar compounds after frying and essential fatty acids at 180℃ was studied. It was found that acid value significantly increased in three oils with the frying time(p<0.05)increase. After frying 20 times,the total polar compounds in three oils(TPC)increased significantly,the total polar compounds of camellia oil,olive oil and palm oil were 16.01%,20.91% and 17.66% respectively. The final acid value of camellia seed oil,olive oil and palm oil were 0.32,0.66 and 0.58mg/g. With increasing number of frying,the frying of three oils saturated fatty acid significantly increased. Unsaturated fatty acids varied widely,C18∶2,and C18∶3 was significantly decreased,while C18∶1 decreased gradually.

camellia oil;olive oil;palm oil;total polar substances;acid value

2014-08-08

李杨(1981-),男,博士，副教授，研究方向：粮食油脂及植物蛋白工程。

*通讯作者:江连洲(1960-)，男，博士，教授，研究方向：粮食、油脂及植物蛋白工程。

国家高技术研究发展计划(863计划)(2013AA102104);大豆产业技术体系岗位科学家(CARS-04-PS25)。

TS201.1

A

1002-0306(2015)11-0075-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.007