低温等离子体对PTFE微孔膜结构和性能的影响

张 剑,董 浩,张智珲,董 瑞,肖凯军,*

(1.湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105；2.华南理工大学轻工与食品学院,广东广州 510640)

低温等离子体对PTFE微孔膜结构和性能的影响

张 剑1,董 浩2,张智珲2,董 瑞2,肖凯军2,*

(1.湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105；2.华南理工大学轻工与食品学院,广东广州 510640)

聚四氟乙烯PTFE微孔膜的表面能较低,粘结性和润湿性较弱,为了改善这种状况,使PTFE微孔膜能与其它材料更好地复合。本文采用低温等离子体对PTFE微孔膜进行改性,重点研究了低温等离子体的改性处理工艺参数,包括辐射距离、射频功率、处理时间和气体流通量对膜性能(接触角和失重率)的影响。并用傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、x射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和拉力测试进行表征,结果表明,低温等离子体不同的工艺参数处理对PTFE微孔膜的结构和性能影响很大。改性后的PTFE微孔膜,拉伸强度得到了进一步的提升,亲水性也增强,并且表现出良好的力学性能,改性后的膜材料应用更加广泛。

聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜,低温等离子体,接触角和失重率,膜改性,膜表征

膜分离技术是一种高效的绿色分离、浓缩以及提纯的手段,在分离物质过程中不涉及相变、无二次污染,在生物酒过滤、酱油工业、果汁制备、油脂加工、乳制品加工、农产品加工方面等具有较大的优势和巨大的发展潜力[1-2]。而聚四氟乙烯(PTFE)是一种性能优异特种工程塑料,广泛应用于物质分离,具有优异的耐溶剂性、化学稳定性以及热稳定性。同时PTFE还具有较低的内聚能密度、极低的表面摩擦系数、以及较好的低温延展性等。目前聚四氟乙烯材料广泛应用于能源、石油化工、食品、医药、纺织等领域。因为该材料结晶度高且不含活性基团、自身分子结构高度对称的缺点,使其表面性能很低,表面疏水性很高。以至于PTFE在印染、粘接、生物相容等方面的应用被这种极低的表面活性所影响,与其它材料的复合也受到了很大限制[3-4]。

因此,为了改善PTFE膜表面活性,使之能与其它材料高效粘接、复合。需要对其进行表面改性,现在,PTFE膜表面的处理常用湿化学处理和低温等离子处理等多种方法,而低温等离子体改性方法[5]使其膜表面数百纳米范围发生物理和化学变化,赋予材料新的性能,且不影响材料本来的特性,改性过程操作简单、无环境污染,近年来发展很快。本文利用低温等离子体对PTFE膜进行表面改性,着重考察等离子体改性工艺参数,如辐射距离、功率以及处理时间和气体流通量对膜改性的影响,对改性后的PTFE微孔膜进行表征。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

PTFE微孔膜 膜厚度50μm、孔隙率85.5%、孔径0.62μm,实验室自制;丙酮 化学纯,东莞宏川化工有限公司;蒸馏水和去离子水 分别是化学纯和分析纯,广州化学试剂厂。

ZLD型等离子体发射装置 杭州萧山特吉电器厂;OCA20接触角测量仪 德国Dataphsics公司;CPA 34000型电子分析天平 郑州南北仪器设备有限公司;Spectrum Two型红外光谱分析仪 美国PerkinElmer公司;INSTRON 5565型万能材料实验机 美国英斯特朗公司;Kratos AXIS Ultra DLD型光电子能谱仪 美国EDAX公司;SU 8020型扫描电子显微镜 日本Hitachi公司。

1.2 实验方法

1.2.1 低温空气等离子体处理工艺 取一定尺寸(8mm×8mm)的实验样品,放在索氏抽提器抽提24h左右,用丙酮作为介质,抽提后,取出样品用蒸馏水冲洗3～4次,除去样品表面上的杂质,之后把样品放在干燥器中贮存,再把处理后的样品从干燥器中置入低温等离子体处理仪中,抽至真空,通入空气排除仪器中的其它气体,等待2min,再调致所需气压;辉光放电预热半个小时。再根据实验的需求分别调节等离子体作用的条件。

1.2.1.1 等离子体距离参数对PTFE微孔膜性能的影响 在等离子体射频功率40W和气体流量20cm3·s-1的条件下,对载物板上的PTFE微孔膜样品处理60s,调整距离参数分别是0、20、40、60、80、100cm,考察不同的等离子体处理距离对PTFE微孔膜改性性能的影响。

1.2.1.2 等离子体射频功率对PTFE微孔膜性能的影响 在等离子体气体流量为20cm3·s-1,距离参数分别为0cm和40cm下,对载物板上的PTFE微孔膜样品处理60s,调整射频功率0、20、40、60、80、100W,考察不同的等离子体射频功率对PTFE微孔膜改性性能的影响。

1.2.1.3 等离子体处理时间对PTFE微孔膜性能的影响 在等离子体气体流量为20cm3·s-1,等离子体射频功率为40W,距离参数分别为0cm和40cm。改变不同的处理时间0、20、40、60、80、100s,考察不同的等离子体处理时间对PTFE微孔膜改性性能的影响。

1.2.1.4 等离子体气体流量对PTFE微孔膜性能的影响 在等离子体射频功率为40W,距离参数分别为0cm和40cm的条件下,对载物板上的PTFE微孔膜样品处理20s,改变等离子体的气体流量0、20、40、60、80、100cm3·s-1,考察不同的等离子体气体流量对PTFE微孔膜改性性能的影响。

1.2.2 改性PTFE微孔膜的表征 处理一段时间后,取出样品。对其进行失重率和接触角的测定,再用ATR-FTIR、XPS、SEM和拉力测试来分析PTFE微孔膜改性前后结构和性能的变化。

1.2.2.1 PTFE微孔膜的失重率的测定 采用CPA 34000型电子分析天平测量改性处理前后样品膜的重量,失重率可以用下式来计算:

δ(失重率)=(G0-G)/A

式中,G-低温空气等离子体处理后样品膜的重量(μg);G0-原始样品膜的重量(μg);A-样品膜的表面积(cm2)。

1.2.2.2 PTFE微孔膜的接触角的测定 用OCA型接触角测量仪来测定接触角。测定条件:湿度为40% RH,温度为20℃,取液体1μL,每个液滴左右两侧的平均值作为一次接触角的测量值。接触角的测量在同一样品膜表面取5个点测量,结果取其平均值。

1.2.2.3 PTFE微孔膜的ATR-FTIR分析 采用Spectrum Two型傅里叶红外光谱仪对改性处理前后的样品膜进行衰减全反射傅里叶变换光谱(ATR-FTIR)分析,扫描次数为32次,扫描范围为4000～400cm-1,最小分辨率4cm-1。

1.2.2.4 PTFE微孔膜的X射线光电子能谱(XPS)分析 本研究在Kratos AXIS Ultra DLD型光电子能谱仪上进行,X射线是铝靶(Al Ka1,2),XPS功率300W,真空度优于10-9Pa,分析仪器与样品之间的掠射角为60°。由于仪器分析中的荷电累积效应的影响,以未处理样品C-F2键的C1s=292.0eV为内标校准峰位。

1.2.2.5 PTFE微孔膜的扫描电镜(SEM)分析 对制备的PTFE微孔膜进行表面喷金处理后,置于可升降和旋转的样品台上。操作条件:倾角15°,加速电压20kV,控制一定的扫描倍数分别从荧光屏上观察膜表面形态的图像,并照相。

1.2.2.6 PTFE微孔膜的应力-应变分析 采用INSTRON 5565型万能材料实验机测定改性处理前后PTFE微孔膜的拉伸强度和断裂伸长率(膜样品规格:150mm长×25mm宽)。夹距长为10mm,拉伸速度为300mm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理距离参数对PTFE微孔膜性能的影响

由图1可知,从0cm到40cm处接触角表现出先增加后减小的趋势，在40cm处接触角达到最小,这是因为活性粒子作用于C-F健,使其发生断裂产生出了大量的自由基,这些自由基的相对纯度和浓度在40cm处达到最大值,自由基被大量的引入到膜的表面,改性膜表面的反应变得越来越强,进而使PTFE微孔膜的接触角得到改善[6];另外,在40cm之前,样品膜的失重率有变小的趋势,这是因为随着距离的增加,膜表面蚀刻作用产生的电子、离子的浓度不断降低的缘故。

图1 距离参数对PTFE微孔膜失重率和接触角的影响Fig.1 Effect of radiation distance on weight loss and contact angle of PTFE micro-porous membrane

2.2 等离子体处理射频功率对PTFE微孔膜性能的影响

由图2可知,无论射频功率如何变化,0cm处和40cm处的改性效果相比,后者明显优于前者,不仅接触角得到很好的改善,而且膜的失重率也较小。当射频功率低于20W时,接触角随着射频功率的增加而迅速减小,由原来的138.4°分别减小到20W时的90.2°(0cm处)和85.4°(40cm处)。20W之后,接触角减小的趋势有所减缓甚至出现接触角增大的现象,但当射频功率大于80W之后,接触角呈现出降低的趋势。这是因为随着射频功率的增大,单位体积等离子体激发产生的电子、离子等活性粒子获得比较大的能量,这使得活性粒子对样品膜表面的作用强度和概率增加,使膜的表面得到了优化;进而使接触角呈现出不同的变化趋势。另外,0cm处处理的样品膜的失重率随射频功率的增大而逐渐变大;而40cm处处理的样品膜的失重率先随着射频功率的增大而变大,当处理功率为40W时,达到最大值,此后随着射频功率的增加失重率迅速下降,60W之后基本保持不变。这是因为低温空气等离子体为蚀刻性等离子体气氛,作用于膜的表面主要有两种作用:产生自由基和刻蚀,这两种作用主要影响膜的表面形态,使膜失重率发生变化。

图2 射频功率对PTFE微孔膜失重率和接触角的影响Fig.2 Effect of discharge power on weight loss and contact angle of PTFE micro-porous membrane

2.3 等离子体处理时间对PTFE微孔膜性能的影响

图3的结果表明,在20s之前,两种距离参数下,随着处理时间的增加,接触角都是先迅速减小,20s到40s慢慢变大,40s之后就趋向于稳定;一般来说,放电时间制约着PTFE微孔膜材料表面的改性程度,其是影响的关键因素。另外,在不同的作用距离时,膜的失重率变化也不相同,在0cm和40cm随着放电时间的延长膜失重率呈现出不同的变化,膜表面自由基密度和浓度,随时间和距离参数衰减[7]的快慢使样品膜的失重率发生不同的变化。

图3 处理时间对PTFE微孔膜失重率和接触角的影响Fig.3 Effect of treatment time on weight loss and contact angle of PTFE micro-porous membrane

2.4 等离子体气体流量对PTFE微孔膜性能的影响

由图4可知,当等离子体的气体流量变化时,改性膜的失重率和接触角也呈现出相对应的变化。在一定的条件下,接触角随着气体流量的增大而逐渐减小,但当气体流量超过20cm3·s-1时,接触角反而开始增大;而膜的失重率则是先增大后减小，并且两种距离参数下的失重率均是在10cm3·s-1处达到最大。无论是接触角还是失重率的变化,都和低温等离子体作用时产生的刻蚀作用和自由基活性[8]有关。

图4 气体流量对PTFE微孔膜失重率和接触角的影响Fig.4 Effect of gas flowrate on contact angle and weight loss of PTFE micro-porous membrane

2.5 改性的PTFE微孔膜的表征

通过以上分析,得出按照射频功率为40W,距离参数为40cm,等离子体气体流量为20cm3·s-1,处理时间为20s的工艺参数对PTFE微孔膜进行表面改性,其是对PTFE微孔膜的最佳条件,对膜的性能影响最大,然后用ATR-FTIR、XPS、SEM和应力-应变来分析改性PTFE微孔膜的结构形态的变化。

2.5.1 ATR-FTIR分析 从图5中可以看出,改性后的PTFE微孔膜,在1658、3635和3693cm-1处分别出现明显的吸收峰,其中,3635cm-1和3693cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰,1658cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰。从吸收峰可知,一些极性基团在改性后的PTFE微孔膜中出现,这些极性基团是膜样品接触角的改善的关键，因此亲水性增强。另外,C-F键伸缩振动吸收峰强度在1157cm-1和1205cm-1处较强,高能活性粒子蚀刻产生的断键作用及生成的自由基的交联作用产生了不同的吸收峰。B和C经过不同的处理条件,其透射率表现不同的变化,透射率和接触角有关,表明膜表面的基团含量不同才出现不同的结果,这也进而说明PTFE微孔膜的表面发生了变化。

图5 PTFE微孔膜改性处理前后的ATR-FTIR谱图Fig.5 Modified PTFE micro-porous membrane and ATR-FTIR spectra of pristine注:A：未处理PTFE微孔膜;B：0cm处处理PTFE微孔膜 (处理时间:20s,气体流量:20cm3·s-1射频功率:40W); C：40cm处处理PTFE微孔膜(处理时间:20s, 气体流量:20cm3·s-1、射频功率:40W)。

2.5.2 XPS分析 图6A中,处理前的PTFE微孔膜样品C1s电子的XPS谱中有两个峰位,在284.6eV和292.0eV处的峰分别对应C-C键中的C和C-F键中的C,随着距离参数不断增加,C-F对应的C1s电子峰的峰强及峰面积呈现出先减小后增大的趋势,而C-C对应的C1s电子峰的峰强及峰面积呈现出先增大后减小的趋势,等离子体中的活性粒子对膜表面的蚀刻作用及其诱发的轻度碳化作用和PTFE分子之间的交联作用[8]产生了图中的变化趋势。在40cm处时,自由基的密度和浓度以及其形成的交联覆盖层较厚,XPS已经检测不到,超出了其范围,所以C-F的C1s信号在PTFE微孔膜中没有被检测到。

图6B中,改性后的PTFE微孔膜样品中F1s电子的峰面积和峰强都下降,F1s电子只有一个峰,大约在689.6eV附近,其中,样品膜下降最为明显的是距射频线圈0cm处处理的样品。图6C中,在531.7ev,改性后的PTFE微孔膜样品出现O1s电子峰,说明改性处理后的膜表面引入了氧元素,官能团结构为C-O和C=O,O1s电子的XPS谱显示,在距离参数为40cm时,样品膜的O1s的峰强和峰面积都是最大,这表明样品膜在此条件下氧原子含量最高,这主要是因为改性后的PTFE微孔膜的表面被引入了较多的含氧基团,较纯较浓的自由基气氛有助于这些基团的引入,含氧基团的增加提高了样品膜的亲水性能,膜的改性取得了一定的效果。

图6 处理前后PTFE微孔膜的XPS谱Fig.6 Modified PTFE micro-porous membrane and XPS spectra of nascent注:A、B和C为经过低温等离子体处理和未处理得的 两种膜的C1s电子、F1s电子和O1s电子XPS谱。

2.5.3 SEM分析 距离参数40cm时,对不同等离子体处理时间处理过的PTFE微孔膜样品进行SEM分析,在距离参数、同一射频功率和气体流量下样品膜表面的粗糙度和膜孔孔径都随着处理时间的增加而逐渐减小,说明改性处理使膜材料的表层发生变化。

图7 处理前后PTFE微孔膜的SEM分析结果Fig.7 Treated PTFE micro-porous membrane and SEM micrographs of nascent注：a:未处理的PTFE微孔膜; b:改性处理过的PTFE微孔膜(距离参数:40cm, 射频功率:40W,气体流量:20cm3·s-1,处理时间:20s); c:改性处理过的PTFE微孔膜(距离参数:40cm, 射频功率:40W,气体流量:20cm3·s-1,处理时间:60s)。

2.5.4 应力-应变分析 低温空气等离子体处理过的PTFE微孔膜(处理条件:射频功率 40W,气体流量20cm3·s-1,处理时间20s,距离参数分别为0cm和40cm)和未经低温空气等离子体处理的样品膜应力-应变分析结果见图8。

由图8可知,在应变达到0.15mm·mm-1时,未处理过的PTFE微孔膜样品即发生断裂,拉伸应力迅速减小;不同距离参数下处理的样品,呈现出不同的结果,在距离参数0cm处,膜样品在0.4mm·mm-1时即发生断裂;而距离参数为40cm时,尽管应变值为0.57mm·mm-1,膜仍未发生断裂。此外,用等离子体处理样品膜后,其拉伸强度[9]也得到进一步的改善;此外,去氟后的C原子周围出现空位,这是由于活性粒子的蚀刻作用引起的,这种现象不仅有利于膜表面自由基的形成和含氧基团的引入,而且也易于断键的不同PTFE分子之间形成交联,这些现象表明,经等离子体改性处理后,膜的拉伸强度[10]变强了,而且膜的力学性能也得到了改善。

图8 处理前后PTFE微孔膜的应力-应变曲线Fig.8 Modified PTFE micro-porous membranes and Stress-strain curves of nascent

3 结论

3.1 经低温等离子体作用后,PTFE微孔膜的接触角和失重率都发生了明显的变化,而且不同的工艺参数对其的性能影响也不一样,在改性PTFE微孔膜时,应注意控制不同的工艺参数。

3.2 ATR-FTIR的分析表明,低温空气等离子体改性处理PTFE微孔膜经后,不仅C-F键伸缩振动吸收峰峰强和峰面积降低,而且含氧的极性基团-OH和-C=O被引入到膜的表面,这些基团的引入使膜材料的表面含氧量增加,表面极性增大,这些变化使微孔膜的亲水性得到了改善。XPS分析表明,经过改性处理,C、F、O等元素的含量及存在状态都发生了变化,PTFE微孔膜的结构也变的更加复杂,O1s电子峰的变化,说明在改性处理后,样品膜表面引入了氧元素。

3.3 SEM的观察表明,随着处理时间的延长,PTFE微孔膜表面的粗糙度和膜孔孔径均逐渐减小,活性粒子对膜表面的蚀刻作用和生成的自由基的交联作用产生了这种变化。

3.4 应力-应变的测试表明,经等离子改性处理后,进一步提升了膜的拉伸强度,并且膜的力学性能也得到了改善,从而使其生物工程、复合材料、食品工程等方面得到更多的应用。

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Effect of low-temperature plasma treatment on the structural and performance properties of PTFE micro-porous membranes

ZHANG Jian1,DONG Hao2,ZHANG Zhi-hui2,DONG Rui2,XIAO Kai-jun2,*

(1.College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China；2.College of Light Industry and Food Sciences,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Due to its low surface energy,polytetrafluoroethylene(PTFE)shows poor cohesiveness and wettability. It is of great importance to improve its hydrophilicity for the preparation of PTFE-based composite membranes. This study modified the surface of PTFE membrane using lower-temperature plasma. The effect of process parameters such as radiation distance,discharge power,treatment time and air flowrate on the structural properties the membranes were investigated. The membranes were extensively characterized using attenuated total reflection flourier transformed infrared spectroscopy(ATR-FTIR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM)and tensile. The results indicated that the process parameters of the low-temperature plasma treatment including radiation distance,discharge power,treatment time and air flowrate had significant effect on the structural properties of the membrane. The modified PTFE micro-porous membrane enhanced hydrophilicity and mechanical properties which could lead to its further wide applications on membrane separation.

PTFE micro-porous membrane;low-temperature plasma;contact angle and weight loss;membrane modification;membrane characterization

2014-05-19

张剑(1969-),女,硕士,讲师,研究方向:食品研究与开发。

*通讯作者:肖凯军(1969-),男,博士,教授,研究方向:食品纳米技术与膜分离技术。

国家自然科学基金项目(21176092);“十二五”国家科技支撑计划课题(2011BAE16B04)。

TS201.2

A

1002-0306(2015)11-0049-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.001