8-羟基喹啉席夫碱衍生物金属配合物的紫外可见光谱和非线性光学性质理论研究

卫 航, 张 明, 李 权, 李来才, 骆开均(四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066)



8-羟基喹啉席夫碱衍生物金属配合物的紫外可见光谱和非线性光学性质理论研究

卫 航, 张 明, 李 权*, 李来才, 骆开均
(四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066)

8-羟基喹啉席夫碱与不同的金属离子配位,可以有效调控发光波长.采用密度泛函理论B3LYP方法对8-羟基喹啉席夫碱衍生物Ag、Zn金属配合物进行结构、紫外可见光谱和非线性光学性质研究.结果表明,烷氧链长度对银配合物结构影响不大,进而对银配合物紫外可见光谱的影响也不大.但烷氧链长度变化明显改变锌配合物的结构,导致前线分子轨道的改变进而影响其性质.Ag和Zn配合物的最低能量跃迁均主要是π→π*(LC,LLCT)和d→π*(MLCT)电荷跃迁贡献.Ag和Zn配合物具有较高的二阶超极化率,Zn配合物中2种分子同时具有良好的一阶和二阶超极化率.

8-羟基喹啉; 席夫碱衍生物; 金属配合物; 紫外可见光谱; 非线性光学性质

倍频效应和光波混频理论的出现,揭开了非线性光学科学的序幕[1-2].光与物质的相互作用导致组成物质的分子中的电子受到光生电磁场的扰动,从而打破原有的运动规律产生表现为正负电荷分离的极化响应.在激光场作用下分子被诱导产生的极化强度与光场强度成非线性关系的现象称为非线性光学现象.伴随非线性光学现象产生的同时,一大批种类繁多的非线性光学材料应运而生.在众多特点突出的非线性光学材料中,有机晶体和无机晶体非线性光学材料因具有大的非线性响应系数和高的光电性能而受到工业生产和科学研究领域的普遍关注[3-4].不同金属原子与8-羟基喹啉及其衍生物结合形成的有机晶体配合物是一种介于有机和无机晶体之间的非线性光学材料,具有优良的电子传输性能、稳定的成膜性能以及化学性质,已经广泛应用于电致发光领域[5-8].一种优良的有机电致发光材料需要材料分子具有较强的π电子共轭效应和较高的分子内电荷转移效率.8-羟基喹啉及其衍生物与金属原子结合形成的配合物具有高效的电子传输性能和π电子共轭效应,可作为一种介于有机物和无机物之间的材料.应用8-羟基喹啉金属配合物作为母体分子,对侧链基团进行分子再修饰,引入不同的供电子基团,可以调整分子共轭体系结构,提高分子内电子转移速率,进而有效增强此材料分子的非线性光学响应效率[9-11].H. D. Burrows等[12]在8-羟基喹啉的5-位上连接共轭基团,合成了一些列8-羟基喹啉席夫碱衍生物,并与Zn2+配位形成配合物,发现不同的共轭体系可以调节配合物发光波长,如8-羟基喹啉席夫碱与不同的金属离子配位,可以改变分子的HOMO和LUMO能隙,有效调控发光波长.本课题组在研究金属与β-二酮、8-羟基喹啉等形成配合物以及共轭有机分子的非线性光学性质方面已做了大量工作[13-20].本文选择8-羟基喹啉席夫碱衍生物4-(8-羟基喹啉-5-亚胺甲基)-7-烷氧基苯并吡喃-2-酮银和锌的金属配合物,讨论烷氧链长度对分子结构,紫外可见光谱和非线性光学性质的影响,为实验合成新型非线性光学材料提供有价值的信息.

1 计算方法

采用密度泛函理论(DFT)计算含过渡金属的非线性光学材料性质有效且结果较精确[21-24].本文使用密度泛函理论B3LYP方法,金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31+G(d)基组,对银锌配合物进行结构优化和频率计算,得到稳定构型.在此基础上,使用TD-B3LYP方法,6-31++G(d,p)基组计算激发态性质,模拟紫外可见吸收光谱,所有计算均使用Gaussian 09程序完成[25].

在均匀静电场中分子的体系能量可用有限场(FF)方法按泰勒级数展开,公式[26]如下

(1)

上式下角标取笛卡尔直角坐标.βiii等为一阶超极化率(二阶非线性光学性质)张量的分量,γiiii等为二阶超极化率(三阶非线性光学性质)张量的分量.本文选择6-31+G(d)基组计算不同电场强度下分子的总能量得到方程组,以有限场方法用Fortan程序编程计算,得到非线性光学性质的各个分量.再用如下公式求得偶极矩方向上的静态一阶超极化率β和二阶超极化率γ.

i,j,k=x,y,z,

(2)

βμ=(μxβx+μyβy+μzβz)/

(3)

γ=(γxxxx+γyyyy+γzzzz+

2γxxyy+2γxxzz+2γyyzz)/5,

(4)

式中,μx、μy、μz分别为偶极矩μ在x、y、z方向的分量,βi是一阶超极化率在i方向的分量,βiii等为一阶超极化率三阶张量分量,γxxxx等为二阶超极化率四阶张量分量.

2 结果与讨论

2.1 几何结构 8-羟基喹啉席夫碱衍生物4-(8-羟基喹啉-5-亚胺甲基)-7-烷氧基苯并吡喃-2-酮金属配合物的结构如图1所示.

Zn配合物2个喹啉环不在同一平面,13个碳以下的烷基链对2种配合物配位键的影响微弱.表1和表2中,θ、θ1为8-羟基喹啉平面中C(1)以C(2)—N(3)为轴与亚氨基C(4)形成的二面角,同理θ2为Zn配合物另一配体C(7)C(8)N(9)C(10)形成的二面角.φ、φ1为亚氨基中N(3)以C(4)C(5)为轴与苯并吡喃平面中C(6)形成的二面角,同理Zn配合物中的φ2为另一配体中的二面角.可以看到,Ag配合物中,碳链的增加对φ和θ角的改变都很小.而在Zn配合物中,碳链增加对θ和φ角的影响非常大.在一系列优化计算的分子结构中,发现ZnR5和ZnR9分子结构相似,ZnR11、ZnR13、ZnR15 3种分子结构相似.分子结构不同,直接导致固有偶极矩、跃迁偶极矩等的改变是影响非线性光学性质的重要因素.综合考虑,本文选择图1所示分子研究其紫外可见吸收光谱和非线性光学性质.

表 1 银金属配合物分子主要结构参数

2.2 紫外可见光谱 Ag配合物的最低能量跃迁(HOMO到LUMO)均在红外波段约1 000 nm处,但其振子强度非常小,吸收峰微弱基本不能识别,因此图2中波长范围截取到800 nm.AgR1分子在可见光范围内的最低能量吸收在547.2 nm,链长增加,此峰有5～10 nm轻微的蓝移,最强吸收峰在253.0 nm处,碳链增加时该峰位移几乎不变.所有Ag配合物的这个吸收峰,由HOMO到LUMO+1的跃迁产生,属于金属到配体的d→π*跃迁(MLCT)和配体自身的π→π*跃迁(LC),可以发现,增长碳链,对这一系列Ag配合的电荷跃迁性质、吸收峰位移和吸收率的影响很小.

由图3可知ZnR1配合物的最强吸收峰出现在324.9 nm,与文献值[27]相差3.1 nm.可以说明,在此理论水平下优化得到结构非常准确.其最低能量吸收峰在506.4 nm,主要来自HOMO到LUMO的跃迁贡献.碳链增长对这2个峰的位移影响很小,不到5 nm,但可以看到ZnR5和ZnR9的最低能量吸收峰吸收率增大,同时,变为主要来自HOMO到LUMO+1及HOMO-1到LUMO的跃迁贡献.324 nm左右的吸收峰吸收率降低,而ZnR11和ZnR13的最低能量吸收峰形状与ZnR1接近,主要贡献来自于HOMO到LUMO的跃迁,而338 nm处的峰吸收率明显增大.

表 2 锌金属配合物分子主要结构参数

Ag配合物的前线分子轨道图几乎一样,因此图4中仅给出AgR13配合物的前线分子轨道图.由图4可知,ZnR1配合物分子的电荷跃迁类型主要是由喹啉环和亚氨基的电子向同侧配体π→π*跃迁(LC),含有少量金属原子到8-羟基喹啉配体的d→π*跃迁(MLCT).另一个配体没有发生电子跃迁.ZnR5和ZnR9分子HOMO到LUMO的跃迁,电子从一侧配体跃迁到另一侧配体π→π*属于LLCT,其跃迁偶极矩增大.同时,两边的配体共同发生LC跃迁和少量的MLCT.而ZnR11和ZnR13的跃迁又主要在同侧配体上发生LC跃迁,向另一侧配体跃迁的电荷明显减少,同样有少量金属电子发生d→π*跃迁(MLCT).由图3可知最低能量吸收峰的位移非常小,但分子ZnR5和ZnR9的吸收率明显增大.前期研究表明,最低能量跃迁的吸收率增强,预示着跃迁电荷流动性更高,可以预测分子ZnR5和ZnR9具有更大的非线性光学系数.

2.3 非线性光学性质 如表3和表4所示,8-羟基喹啉席夫碱衍生物Ag配合物能隙明显低于8-羟基喹啉Ag配合物,但却使分子固有偶极矩降低.根据双能级模型分析

(5)

表 3 银配合物的能隙Eg、偶极矩μ、线性极化率α、一阶超极化率β和二阶超极化率γ

表 4 锌配合物的能隙Eg、偶极矩μ、线性极化率α、一阶超极化率β和二阶超极化率γ

式中,△μng、μng和ωng分别是激发态和基态偶极矩之差、跃迁偶极矩以及从基态跃迁到激发态的跃迁频率.8-羟基喹啉席夫碱衍生物Ag配合物有近似对称中心,因此分子表现出较低的一阶超极化率β,但是其二阶超极化率明显增加,约为8-羟基喹啉Ag配合物的5倍.链长增加对非线性光学性质均没有太大影响,而线性极化率α随着烷氧基碳原子增加呈线性增长趋势.

喹啉环5位引入基团后,分子能隙明显降低,同时烷氧链碳原子为1,5,9时分子固有偶极矩也增长至1.8～2.5倍,这2个数据对非线性光学性质有重要影响.另一方面由于碳链的弯曲结构改变了分子结构,近似对称中心消失,进而导致其跃迁类型的改变,ZnR5和ZnR9的跃迁偶极矩大大增加,因此一阶超极化率β约为ZnR1的7倍.且希夫碱衍生物的引入,使分子二阶超极化率γ显著增大,ZnR1等配合物γ约为ZnQ配合物的8～14倍.当烷氧链增长较长,反而使分子固有偶极矩降低,分子ZnR11和ZnR13的一阶超极化率β骤然下降,约为ZnR1的1/4,但分子任然保持着较高的二阶超极化率.所有Zn配合物的非线性光学性质符合双能级模型的规律,而主要原因来自于烷氧链对结构和对称性的改变,导致跃迁偶极矩和固有偶极矩的变化,从而影响其性质.一阶线性极化率α依然与Ag配合物体现出来的规律一致,总体呈线性增长趋势.席夫碱衍生物的引入,明显增大了跃迁电荷密度,因此Ag和Zn的配合物均表现出非常高的二阶超极化率.

3 结论

8-羟基喹啉Ag配合物引入席夫碱衍生物取代基,MLCT的跃迁贡献降低,使其一阶超极化率降低,二阶超极化率升高约为AgQ的5倍.烷氧链的长度对Ag配合物的结构、紫外可见光谱和非线性光学性质影响微弱.

烷氧链的长度导致Zn配合物中席夫碱衍生物与喹啉环的二面角改变,进而影响分子紫外可见光谱的最低能量吸收.烷氧链为5和9个碳时,分子具有良好的二阶和三阶非线性光学性质.烷氧链为5和9个碳时,分子的二阶非线性光学性质明显降低,但具有良好的三阶非线性光学性质.

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(编辑 李德华)

Investigation on the UV-Vis Spectra and Nonlinear Optical Properties of 8-Hydroxyquinoline Schiff Base Metal Complexes

WEI Hang, ZHANG Ming, LI Quan, LI Laicai, LUO Kaijun
(CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The emission wavelength of 8-hydroxyquinoline Schiff base with different metal ion coordination can be effectively controled. In this paper, geometry structure, UV-Vis spectra, and nonlinear optical properties for series of 8-hydroxyquinoline ramification of schiff base metal complexes were studied by density functional theory (DFT) with B3LYP method. Results showed that the chain length of the oxygen alkyl has little effect on the structure of the silver complexes, but has significant impact on that of zinc complexes. Meanwhile, the chain length of the oxygen alkyl also has little effect on the UV-Vis spectra for the silver complexes. The lowest energy excitation of silver complexes ared→π*andd→dtransitions, andd→π*is the main transition for zinc complexes. Such complexes have the high rate of second-order hyperpolarization and two molecules of zinc complexes have both good first and second-order hyperpolarization.

8-hydroxyquinoline; ramification of schiff base; metal complexe; UV-Vis spectra; nonlinear optical properties

2014-06-19

国家自然科学基金(51172150)

O641

A

1001-8395(2015)06-0898-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2015.06.021

*通信作者简介：李 权(1966—),男,教授,主要从事材料分子设计的研究,E-mail:liquan6688@163.com