聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与力学性能①

张万斌，范晓东，朱秀忠，范伟伟

(空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西北工业大学 理学院，西安 710072)



聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与力学性能①

张万斌，范晓东，朱秀忠，范伟伟

(空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西北工业大学 理学院，西安 710072)

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，环氧丙烷为促开环剂，通过四氢呋喃的阳离子开环聚合反应，制备出聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)。采用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱、凝胶渗透色谱-激光光散射联用技术，对目标化合物的结构进行了表征。采用相对分子质量为8 066 g/mol的PTHF-PB-PTHF与甲苯二异氰酸酯反应制备了交联弹性体，应力-应变试验显示，在相同交联密度下，PTHF-PB-PTHF交联弹性体的拉伸强度及断裂伸长率较纯HTPB交联弹性体分别提高了16%及19%。动态热机械性能分析表明，PTHF-PB-PTHF交联弹性体具有优异的粘弹性能，其玻璃化转变温度为-55.99 ℃，低于HTPB交联弹性体。

聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物；合成；机械性能；开环聚合

0 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)是目前研究和应用最广的固体推进剂粘合剂之一[1-2]。其大分子主链中除端基外均为非极性基团，链段间的相互作用力较弱。当受外力作用时，分子链段间容易发生相对移动，导致其交联弹性体力学性能较差。因此，通过化学改性增加HTPB大分子链的极性有助于提高其力学性能[3-4]。近年来，国内已出现了相关的研究报道。例如，郑元锁等通过对HTPB链中双键进行氧化改性制备了环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)，有效改善了分子链极性，测试显示其力学性能有明显提高[5]。但环氧化改性破坏了HTPB主链的化学结构，使链段柔顺性下降，影响材料的低温性能。因此，对HTPB进行嵌段改性成为另一有效方法[6]。

聚四氢呋喃(PTHF)主链中含有大量的极性基团——醚键，具有优良的低温性能[7-8]。因此，将PTHF键合在HTPB主链的两端形成嵌段共聚物，不仅可保留HTPB优良的低温性能，同时也赋予了共聚物大分子主链具有极性的特点。

近年来，随着对阳离子开环的深入研究，为此类嵌段共聚物的制备提供了新的技术途径[9-10]。本文首次以HTPB为大分子引发剂，在路易斯酸的催化作用下，利用HTPB的活性端基引发四氢呋喃开环聚合，制备出聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)，在利用各种先进测试技术表征了三嵌段共聚物的大分子精细结构的同时，还制备了其交联弹性体，并考察了极性链段的键入对HTPB力学性能及动态热机械性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

端羟基聚丁二烯(HTPB，Mn=6 051 g/mol，Mw/Mn=1.77，1,4-丁二烯结构单元含量为77%，1,2-丁二烯结构单元含量为23%)，淄博齐龙化工有限公司，使用前利用甲苯共沸除水；甲苯，天津市红岩化学试剂厂，使用前在金属钠丝中回流，并以二苯甲酮为指示剂，待体系转为蓝色，蒸馏并立即使用；环氧丙烷(PO)，国药集团化学试剂有限公司；三氟化硼乙醚配合物(BF3·OEt2)，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，aladdin试剂，使用前在金属钠丝中回流，待体系转为蓝色，蒸馏并立即使用。甲苯二异氰酸酯(TDI)，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂除HTPB为工业级外，其余均为分析纯。

1.2 PTHF-PB-PTHF的制备

首先，将待反应的HTPB充分溶解在溶剂甲苯中，并将体系移入低温恒温反应浴中，反应浴温度为0 ℃。温度平衡后，向体系内加入催化剂三氟化硼乙醚配合物，并一次性加入计算量的四氢呋喃单体，待温度再次平衡后，逐滴滴加促开环剂PO，控制滴加速度，使PO滴加持续1 h。滴加完毕后，继续反应1 h后，结束反应，加速搅拌下，向体系中加入去离子水。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤，直至产物变为中性。将粗产物在65 ℃下减压蒸馏，除去残余的水和溶剂后，即得无色或淡黄色液态产物。

1.3 PTHF-PB-PTHF交联弹性体的制备

以HTPB及所制备的三嵌段共聚物为原料，分别将其与TDI的反应，制备出交联弹性体，并比较两者在相同交联密度下的力学性能。弹性体的制备方法如下：首先，将用于固化的聚合物在80～90 ℃下真空干燥，称取一定质量的干燥聚合物，并根据其所测羟值及固化当量，计算固化剂TDI的加入量。将聚合物与TDI在高速搅拌下混合均匀，并在70 ℃下真空脱气至无气泡。最后，将混合物缓慢倒入自制的玻璃模具中，在70 ℃下固化168 h。得到厚度约为3 mm的淡黄色弹性胶片，固化胶片在空气中平衡1周后，将其制成合适尺寸的试样，用于静态力学性能及动态粘弹性能测试。

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1 结构表征

红外光谱测试(FT-IR)在美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪上进行，涂膜法制样。相对分子质量及其分布采用美国Wyatt公司的DAWN EOS型凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪(SEC-MALLS)测定，MZ 103+MZ 104色谱柱，色谱级THF为流动相，流速0.5 ml/min，25 ℃。核磁共振氢谱及碳谱(1H-NMR，13C-NMR)均采用德国Bruker公司AV2500核磁共振仪测试，CDCl3为溶剂。聚合物的羟值根据GJB 1327A—2003所述方法进行测试。交联弹性体的交联密度依据文献[11-12]进行测定，并根据Flory-Rhener公式进行计算。

1.4.2 交联弹性体的力学性能测试

交联弹性体的拉伸强度及断裂伸长率在河北承德金建XLD-20C型拉伸仪上进行测试，试样形状为哑铃状，拉伸速率100 mm/min，测试温度25 ℃，每组试样测试5次，记录其平均值。

1.4.3 交联弹性体的粘弹性能测试

交联弹性体的粘弹性能在美国TA公司的Q800型动态热机械性能测试仪上进行测试，试样尺寸为20 mm×10 mm×3 mm，选用单悬臂夹具，测试温度范围-100～50 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率5 Hz。

2 结果与讨论

2.1 PTHF-PB-PTHF的结构表征

2.1.1 红外光谱表征

HTPB及PTHF-PB-PTHF的FTIR谱图如图1所示。图1中，HTPB的红外光谱图中，3 355 cm-1为端羟基的伸缩振动吸收，1 640 cm-1为双键的伸展振动特征吸收峰，966、724、911 cm-1分别为反式1,4-加成、顺式1,4-加成及1,2-加成结构中双键的面外弯曲振动吸收峰。PTHF-PB-PTHF的红外谱图保留了HTPB的所有特征吸收峰，同时在1 113 cm-1处出现了明显的醚键伸缩振动吸收峰，与PTHF-PB-PTHF的分子结构相符。

图1 HTPB及PTHF-PB-PTHF的红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of HTPB and PTHF-PB-PTHF

2.1.2 核磁共振表征

HTPB及PTHF-PB-PTHF的1H-NMR及13C-NMR谱图分别如图2、图3所示。

(a)PTHF-PB-PTHF

(b)HTPB

图2(a)PTHF-PB-PTHF的1H-NMR谱图中，a、b处的化学位移应归属于PTHF链段中亚甲基的质子峰，1.14处的化学位移应为促开环剂PO中甲基质子的贡献。图3(b)HTPB的13C-NMR谱图中63.5，65应分别归属为HTPB中1,4-结构及1，2-结构单元中与端羟基相连碳原子的化学位移[13-14]，但在图3(a)中，这2组化学位移完全消失，证实了HTPB链段上的端羟基已完全被PTHF链段所键合，聚合产物中不含有HTPB均聚物成分。图3(a)中，70及26处的化学位移应分别归属于PTHF链段中的α-C及β-C。综合分析1H-NMR及13C-NMR谱图，此嵌段共聚物为典型的以HTPB为中心链段的含2条聚四氢呋喃链的三嵌段共聚物。

(a)PTHF-PB-PTHF

(b)HTPB

2.1.3 SEC表征

图4分别为HTPB及PTHF-PB-PTHF的SEC曲线。由于原料HTPB是通过自由基聚合制备而来，而三嵌段共聚物的制备采用了可控性较好的开环聚合技术。因此，在图4中三嵌段共聚物的峰形明显收窄，且呈现单一分布。

图4 HTPB及PTHF-PB-PTHF的SEC谱图Fig.4 SEC spectra of HTPB and PTHF-PB-PTHF

2.2 PTHF-PB-PTHF的合成

阳离子开环聚合的活性中心通常为三级氧离子。聚合体系中三氟化硼乙醚配合物向体系提供活性中心。活性中心引发四氢呋喃开环聚合，从而形成末端具有活性中心的聚四氢呋喃链段，HTPB的端羟基可不断地“捕捉”，并终止具有活性中心的聚四氢呋喃链段，形成嵌段共聚物[10,15]。聚合工艺条件对三嵌段共聚物相对分子质量的影响如表1所示。

表1显示PO及BF3·OEt2的用量对产物相对分子质量影响较小，这主要是由于促开环剂仅在链引发的初级阶段用于形成活性中心，活性中心形成后，快速引发THF单体开环聚合，形成末端带有活性中心的聚四氢呋喃链段，而当此链段被HTPB的端羟基所终止时，会释放出活性种，并可用于形成下一个活性中心。可见，催化剂所提供的活性中心在体系内可重复利用，因此催化剂的用量并不会对最终产物的相对分子质量产生显著影响。表1发现，THF与HTPB的投料比是影响产物相对分子质量的主要因素。因此，通过改变THF与HTPB配比，可得到所需相对分子质量的三嵌段共聚物。

表1 聚合条件对三嵌段共聚物相对分子质量的影响Table1 Effect of polymerization condition on molecular mass of triblock copolymer

2.3 PTHF-PB-PTHF交联弹性体的制备

分别利用相对分子质量为6 051 g/mol的HTPB原料和相对分子质量为8 066 g/mol的三嵌段共聚物与甲苯二异氰酸酯(TDI)，在不同当量比(R)下进行交联反应，制备出相应的交联弹性体。利用溶胀法测定不同当量比条件下所制备弹性体的交联密度，结果见表2。

表2 固化参数对交联密度的影响Table2 Effects of cure parameters on crosslink density

表2数据显示，由于三嵌段共聚物的相对分子质量增大，导致其端羟基活性有所降低，但当三嵌段共聚物的固化当量为1.35时，其所形成弹性体的交联密度与HTPB固化当量为1.2时相同。

2.4 PTHF-PB-PTHF交联弹性体的粘弹性能

利用DMA分别研究了HTPB及三嵌段共聚物交联弹性体在相同交联密度下的动态热机械性能，其对比结果见图5。图5(a)显示，在低温区域内，HTPB及三嵌段共聚物交联弹性体均体现出较大的储能模量。此时，由高分子链段交联产生的网络结构被完全冻结，材料内部的自由体积收缩至最小，当受到外力作用时，大部分能量被储存，并用于恢复形变，体现出较高的强度。但随着温度的升高，两者的储能模量均急剧减小，此时链段逐步解冻，自由体积变大，材料逐步呈现高弹态。另外，图中显示在常温范围内，三嵌段共聚物交联弹性体的储能模量略高于HTPB交联弹性体。可见，常温度下三嵌段共聚物交联弹性体的强度略高。

(a)储能模量

(b)损耗模量

(c)损耗因子

图5(b)、图5(c)中两者的损耗模量及tanδ呈现同样的变化趋势，即先增大后减小。在低温区域，当材料受到外力作用时，由于分子链被冻结，此时只有键长及键角发生微小变化，因此损耗较低。但随着温度升高，分子链段部分解冻并发生运动，但由于未解冻部分的限制作用，使形变跟不上外力作用，因此损耗增大。但当温度继续升高，分子链段可以比较自由运动，此时的损耗也较小。值得注意的是在绝大部分测试温度范围内，三嵌段共聚物交联弹性体的损耗模量均略高于HTPB，这是由于极性链段的键入，增大了分子链段间的相互作用力，链段运动所受到的摩擦阻力变大，因此损耗越大。根据文献，多把tanδ的峰点温度认定为材料的玻璃化转变温度[16]。图5(c)显示，HTPB交联弹性体的玻璃化转变发生在-52.61 ℃，三嵌段共聚产物固化后的玻璃化转变温度为-55.99 ℃，PTHF链段的键入赋予了材料更好的低温特性。

2.5 PTHF-PB-PTHF交联弹性体的力学性能

HTPB及PTHF-PB-PTHF交联弹性体在同一交联密度下的力学性能如表3所示，典型的应力-应变曲线如图6所示。

表3 HTPB及PTHF-PB-PTHF的机械性能对比Table3 Comparison of mechanical properties of HTPB and tri-block copolymer

图6 HTPB及PTHF-PB-PTHF的应力-应变曲线Fig.6 Tensile and stress curves of HTPB and PTHF-PB-PTHF

图6显示，HTPB及三嵌段共聚物的交联弹性体均有较好的韧性，PTHF链段的键入，并未改变材料原有的断裂特性。表3数据显示，在同一交联密度下，三嵌段共聚物的断裂强度及伸长率较HTPB分别提高了16%及19%。这是由于极性链段的键入，增大了分子链间的相互作用力，使其在单位面积上可承受更大的应力，同时相对分子质量的增大，也使其交联点间的有效链长增大，当受外力作用时，自由链段的伸展距离相对增大。最终，导致三嵌段共聚物交联弹性体的断裂强度及伸长率较HTPB均有较大提高。

3 结论

(1)以相对分子质量为6 051 g/mol的HTPB为大分子引发剂，利用THF的阳离子开环聚合合成出PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。FTIR、1H-NMR、13H-NMR表征结果显示，三嵌段共聚物的大分子结构与设计一致。

(2)聚合工艺研究显示，可通过改变THF与HTPB的投料比来调节三嵌段共聚产物的相对分子质量。

(3)在同等交联密度情况下，三嵌段共聚物固化后形成的交联弹性体的断裂强度及伸长率较HTPB均有明显提高。粘弹性研究显示，在较宽的温度区间内，三嵌段共聚物交联弹性体与纯HTPB弹性体相比，具有更好的粘弹性能。三嵌段共聚物交联弹性体的玻璃化转变温度为-55.99 ℃，显示出优异的低温性能。

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(编辑：刘红利)

Synthesis and mechanical properties of poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer

ZHANG Wan-bin，FAN Xiao-dong，ZHU Xiu-zhong，FAN Wei-wei

(The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry，Ministry of Education and Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China)

Poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer was synthesized by cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of hydroxyl-terminated polybutadiene as the macroinitiator,boron trifluoride etherate as the catalyst, and few amount of epoxy propane as the ring-opening assistant agent.The chemical structure of target copolymers was characterized by FTIR,1H-NMR,13C-NMR and SEC. Triblock copolymer with a molecular weight of 8 066 g/mol was used to prepare elastomer by reacting with TDI.Tensile test indicates that the tensile strength and elongation are increased by 16% and 19% respectively compared with that of elastomer based on HTPB when both are in the same crosslink density.Dynamic mechanical analysis(DMA) reveals that the triblock copolymer cured elastomer exhibits better elasticity and viscosity properties than HTPB,and the glass transition temperature is -55.99 ℃,which is lower than HTPB cured elastomer.

poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer；synthesis；mechanical properties；ring-opening polymerization

2014-02-26；

：2014-04-17。

工业和信息化部重点项目(J142011A001)。

张万斌(1984—)，男，博士，主要从事高分子合成研究。E-mail:zhangwanbin0113@126.com

范晓东(1955—)，男，教授，主要从事高分子合成研究。E-mail:xfand@126.com

V512

A

1006-2793(2015)02-0251-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.018