2，7－二甲氧基－3，6－二苯氧基萘的合成*

王远祥，王江红，陈明剑，姜秋玮，宗乾收，吴建一

(1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164;2.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴 314001;3.浙江省芳烃磺酸技术研究中心，浙江嘉兴 314001)

萘及其衍生物是一类重要的化工中间体［1－2］，用途广泛。萘基块因具有富电子的性质在超分子化学主体分子［3－4］和客体分子［4－6］的设计方面有很好的应用，如基于2－羟基萘甲醛分子探针的设计［3］，该主体分子对铝离子具有很好的选择性识别作用。另外，基于萘基块的结构在耐高温聚合物的应用方面也有报道［7］。

2012年本课题组［8］报道了基于萘基块新型开链冠醚的合成及晶体结构研究，由于这个开链冠醚结构的侧链较短对联吡啶盐没有络合作用。因此，2013年我们［9］基于富电子的 2，7－位萘基块设计并合成了具有更大空腔的新型冠醚二萘并［30］－冠－8，并研究了其晶体结构及其对联吡啶盐的络合性能，研究结果表明该主体分子对缺电子的联吡啶盐具有较好的识别作用。

Scheme 1

为了进一步增加萘基块的富电子，本文设计并合成了含有两个苯氧基的新化合物——2，7－二甲氧基－3，6－二苯氧基萘(3)。即以 3，6－二溴－2，7－二羟基萘(1)为起始原料，与硫酸二甲酯经甲醚化反应制得 3，6－二溴－2，7－二甲氧基萘(2);2 与苯酚在碘化亚铜催化下经取代反应合成了3(Scheme 1)，总收率 82.5%，其结构经1H NMR，13C NMR，ESI－MS和元素分析表征。并对3的合成条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SGW X－4型熔点仪(温度未校正);Bruker 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);UltimaTm Global MICROMASS－TOF型质谱仪;PE 2400Ⅱ型CHNS/O元素分析仪。

1按文献［9］方法自制;硫酸二甲酯、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜，国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中依次加入1 5.00 g(15.8 mmol)，无水碳酸钾4.80 g(34.8 mmol)，硫酸二甲酯4.38 g(34.8 mmol)和干燥丙酮60 mL，搅拌下回流反应18 h。冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液减压浓缩后用乙醇重结晶得淡黄色固体2 5.27 g，收率 97%;1H NMR δ:3.98(s，6H，CH3)，7.04(s，2H，ArH)，7.86(s，2H，ArH);13C NMR δ:56.2，105.7，111.4，125.3，131.0，133.9，154.3;IR ν:3 050(C － H)，2 880(C － H)，1 510(C=C)，1 265(C －O)，690(C －H)cm－1;ESI－MS m/z:344.91{［M+H］+};Anal.calcd for C12H10O2Br2:C 41.65，H 2.91;found C 41.62，H 2.89。

(2)3的合成

在25 mL史莱克反应瓶中依次加入2 1.21 g(3.5 mmol)，六次甲基四胺 49.0 mg(0.35 mmol)，CuI 66.66 mg(0.35 mmol)和磷酸钾2.97 g(14.0 mmol)，氮气置换三次，搅拌下加入除氧苯酚 0.82 g(8.7 mmol)的 DMF(5 mL)溶液，于120℃反应24 h。冷却至室温，用二氯甲烷(10 mL)稀释，过滤，滤饼用二氯甲烷(10 mL)洗涤，合并滤液和洗液，减压蒸馏，剩余物经快速硅胶柱层析［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=10∶1］纯化得白色固体3 1.10 g，收率86%，m.p.258.0℃ ～260.0 ℃;1H NMR δ:3.98(s，6H，OCH3)，7.04(d，J=7.6 Hz，4H，ArH)，7.10 ～7.13(m，ArH)，7.23(s，2H，ArH)，7.34(t，J=7.6 Hz，4H，ArH);13C NMR δ:56.0，106.8，115.9，118.1，123.0，123.7，128.7，129.7，145.0，150.5，157.6;IR ν:3 057(C －H)，2 880(C －H)，1 510(C=C)，1 265(C－O)，1 030(C －O)，690(C －H)cm－1;ESI－MS m/z:373.14{［M+H］+};Anal.calcd for C24H20O4:C 77.40，H 5.41;found C 77.41，H 5.43。

2 结果与讨论

2.1 表征

3的1H NMR分析表明:δ 3.98处的单峰为萘环上6个甲氧基氢吸收峰;δ 7.04处的双重峰为苯环上4个质子吸收峰;δ 7.10～7.13处的多重峰为萘环上的两个氢和苯环上的两个氢吸收峰;δ 7.23处的单峰为萘环上的两个氢吸收峰;δ 7.34处的三重峰为苯环上4个氢吸收峰。13C NMR，ESIMS和元素分析结果与Scheme 1预期结构吻合。

2.2 合成

以1为起始原料，在碳酸钾作用下与硫酸二甲酯经甲醚化反应制得2;2与苯酚经取代反应合成3。该反应中用到六次甲基四胺、磷酸钾和碘化亚铜，其中磷酸钾为碱，碘化亚铜为催化剂，六次甲基四胺为辅助催化剂，两步总收率82.5%。

由2合成3的反应需氮气保护，所用溶剂需经4 Å分子筛干燥处理。我们还考察了不同铜盐对该反应的影响，结果见表1。由表1可见，在CuI/K3PO4反应体系中未加辅助配体时，收率仅6%。加入六次甲基四胺作为辅助配体后，收率大幅提高至86%。在这一基础上，比较了各种铜盐的催化能力，结果显示CuCl，CuBr和CuI的催化能力相似;以 Cu2O为催化剂时，收率降至65%，这可能与 Cu2O的溶解度有关，和文献［10－11］报道相似;CuCl2为催化剂时，收率较低(60%)。因此以CuI为催化剂较好。

表1 不同铜盐催化剂对3收率的影响*Table 1 Effect of different copper salts on yield of 3

综上所述，本文合成了基于萘基块新化合物——2，7－二甲氧基－3，6－二苯氧基萘，研究了萘环3，6－位溴原子与苯酚的醚化条件，为萘环引入更强的富电子的基团提供了研究基础。

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