新型席夫碱化合物的合成及其荧光性质*

刘晓菊，杨秉勤，马彦东，高立国，马亚军，刘玉娥，温俊峰，李 霄

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000;2.榆林市出入境检验检疫局，陕西榆林 719000;3.西北大学化学与材料化学学院，陕西西安 719100)

近年来共轭有机非线性光学(NLO)材料越来越受研究人员的广泛关注，已被广泛应用于光学通信、光纤技术、医疗器械、光学信息处理和光计算机等领域［1－4］。设计和合成NLO新材料已日益受到现代化学、物理学及材料科学领域的重视［5－7］。研究表明 NLO材料中取代基的电子性质、共轭链链长以及共轭骨架等都对其非线性光学效应起着至关重要的作用［7－8］。尤其是共轭骨架对分子的非线性光学影响更大。共轭骨架的建立通常是通过C=C或N=N键为桥梁来搭建具有较大的共轭体系，而席夫碱C=N基团的引入暂无文献报道。推测活性基团席夫碱C=N的引入可为目标产物添加多种可能，对NLO材料研究意义深远，在医药、生物、催化剂和材料科学等多个领域也有重要的意义。

Scheme 1

本文拟通过引入C=N和OH等活性基团以及较大的共轭体系，设计并合成新型的羟乙基苯胺席夫碱衍生物。以对硝基氯苯(1)为起始原料，经取代和还原反应制得 4－氨基－N，N－二羟乙基苯胺(3);3与芳香醛(4a～4d)经缩合反应合成了4个新型的席夫碱衍生物(5a～5d，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR，MALDITOF MS，元素分析和X－射线单晶衍射(5a)表征。并利用FL研究了5a～5c的荧光性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XT－4型显微熔点仪(温度未校正);TU－1201型紫外可见分光光度计;VARIANINOVA－400型核磁共振仪(CD3OD为溶剂，TMS为内标);EQUINOX－55型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);AXIMA－CFR plus MALDI－TOP Mass Spectrometer型飞行时间质谱仪;VarioELⅢ型元素分析仪;Bruker Smart APEXⅡ CCD型X－射线衍射仪。

2和 3 按文献［9－10］方法合成;薄层色板，自制;柱层析用硅胶，200目～300目，青岛海洋化工厂;其余所用试剂均为分析纯，溶剂经无水处理。

1.2 合成

(1)5a～5d的合成通法

在反应瓶中依次加入2 8.14 g(36 mmol)，甲酸铵12.62 g(0.216 mol)和甲醇 150 mL，搅拌使其溶解;通 N2排净空气，加入 10%Pd－C 0.6 g，于室温反应45 min。趁热过滤得滤液A。

N2保护，搅拌下向溶液A中缓慢滴加4a～4d 36 mmol，滴毕，加入冰醋酸2 mL，回流反应2 h。减压蒸除大部分溶剂，残余物经硅胶柱层析［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1］纯化，用乙醇重结晶得5a～5d。

席夫碱亚甲基－(4－N，N－二羟乙基)苯胺(5a):黄色晶体，收率95%，m.p.130℃ ～132℃;1H NMR δ:8.59(s，1H，CH=N)，7.88 ～ 6.79(m，8H，ArH)，3.76(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.31(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，2.15(s，2H，OH);IR ν:3 458(O －H)，1 613(C=N)，1 586(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:285{［M+H］+};Anal.calcd for C17H20N2O2:C 71.81，H 7.09，N 9.85;found C 69.04，H 6.96，N 10.10。

4－甲氧基－席夫碱亚甲基－(4－N，N－二羟乙基)苯胺(5b):淡黄色晶体，收率 85%，m.p.128℃ ～129 ℃;1H NMR δ:8.50(s，1H，CH=N)，7.83 ～ 6.78(m，8H，ArH)，3.86(s，3H，OCH3)，3.72(t，J=7.2 Hz，CH2OH)，3.31(t，J=7.2 Hz，NCH2);IR ν:3 293(O － H)，2 916(OCH3)，1 606(C=N)，1 511(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:315{［M+H］+};Anal.calcd for C18H22N2O3:C 68.77，H 7.05，N 8.91;found C 68.70，H 7.00，N 8.85。

4－羟基－席夫碱亚甲基－(4－N，N－二羟乙基)苯胺(5c):黄绿色针状晶体，收率90%，m.p.202℃ ～203 ℃;1H NMR δ:8.45(s，1H，CH=N)，7.73 ～6.78(m，8H，ArH)，3.74(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.30(t，J=7.2 Hz，4H，CH2);IR ν:3 210(O － H)，1 609(C=N)，1 512(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:301{［M+H］+};A－nal.calcd for C17H20N2O3:C 67.98，H 6.71，N 9.33;found C 67.80，H 6.21，N 9.12。

4－(N，N－二甲基)－羟基－席夫碱亚甲基－(4－N，N－二羟乙基)苯胺(5d):黄绿色固体，收率92%，m.p.178 ℃ ～179 ℃;1H NMR δ:8.37(s，1H，CH=N)，6.75 ～7.70(m，8H，ArH)，3.76(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.33(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，2.90(s，6H，NCH3);IR ν:3 419(O －H)，1 604(C=N)，1 508 cm－1;MALDI－TOF MS m/z:328{［M+H］+};Anal.calcd for C19H25N3O2:C 69.70，H 7.70，N 9.77;found C 67.80 ，H 6.21，N 9.12。

1.3 晶体结构测定

将单晶5a(0.31 mm ×0.25 mm ×0.14 mm)置衍射仪上，在296(2)K用经石墨单色器单色化的 MoKα 射线(λ =0.107 107 3 Å)，以 ω/2θ扫描方式(2.04 °＜θ＜25.10 °)收集衍射数据7 477个，其中包括2 659个独立衍射点。晶体结构由直接法解出，以XSCANS程序寻找衍射峰后精确测定出晶胞参数。所有计算结果由SHELXL－97程序包解得，全部非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正至收敛。5a(CCDC:970 583)的晶体学参数见表1。

表1 5a的晶体学参数Table 1 Crystal data of 5a

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

5a的分子结构图、晶胞堆积图和氢键示意图分别见图1～图3，氢键键长和键角见表2。

图1 5a的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 5a

图2 5a的氢键示意图Figure 2 H－bond structure of 5a

图3 5a的晶胞堆积图Figure 3 Packing diagram of 5a

由图1可见，5a中C(7)和N(2)组成的平面与两个苯环的二面角分别为2.2 °和 4.57 °，可知 5a 的分子结构中两个苯环不在同一个平面上，C(7)=N(2)键长为0.127 0(5)nm，C(6)－C(7)键长为0.146 5(6)nm，N(2)－C(8)键长为0.140 9(5)nm。C－C和N－C键均比相应单键正常键长的平均值要小，这是由于C=N双键与两个苯环形成大的共轭体而使C(6)－C(7)和N(2)－C(8)键长缩短;5a分子间主要通过氢键结合，O(2)－H(2)┈N(2)为分子间通过O(2)H和N(2)形成的分子间氢键;O(1)－H(1)┈O(2)为分子间通过O(1)H和O(2)形成的分子间氢键(图2)。多种氢键相互作用有利于降低体系的能量，稳定晶体结构，通过两种分子间氢键相互作用形成一维有序的分子排列，在此基础上通过范德华力作用，进行二维到三维的空间排列(图3)。

2.2 荧光性质

以甲醇为溶剂(c=0.05 mg·mL－1)，分别以 210 nm，230 nm 和230 nm作为激发波长，测定5a～5c的荧光光谱，结果见图4。由图4可见，5a在232 nm，283 nm和338 nm出现发射峰;5b因为引入甲氧基，在253 nm和324 nm出现发射峰;5c因为引入 OH，在258 nm(最强)和323 nm出现发射峰。由此可推测苯环上有推电子取代基(OH或OCH3)时，O上的非键电子(n电子)被激发到π*键上，取代基的孤对电子参与有机荧光分子的共轭大π键，扩大共轭体系，使最大吸收波长和荧光发射波长比5a的波长红移，荧光强度明显增加。其中OH取代基的化合物在极性溶剂中已形成氢键，离解出H后分子带负电荷，荧光增强，说明在苯环引入适当取代基可调控发射波长。

表2 5a的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 5a

表3 5a的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 5a

图4 5a～5c的FL谱图*Figure 4 FL spectra of 5a～5c

3 结论

以对硝基氯苯为起始原料合成了4个新型的席夫碱衍生物(5a～5d)。5a在210 nm波长激发下，在232 nm，283 nm和338 nm出现发射峰;在230 nm波长激发下，5b和5c的发射峰分别位于253 nm和324 nm，258 nm和323 nm。将该类化合物嫁接在高分子化合物中，有望开发出新的有机非线性光学NLO材料。

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