2，2－二甲基－1－［5－二茂铁基－3－(三氟甲基)－1H－吡唑－1－基］丙－1－酮的合成及其电化学性质*

吴小琼，阮班锋

(1.安顺职业技术学院，贵州安顺 561000;2.合肥工业大学医学工程学院，安徽合肥 230009)

二茂铁(FcH)及其衍生物广泛应用于催化有机合成［1－3］、生物化学和医学［4－9］、电化学和光电功能材料［10－12］、有机金属化学及超分子组装和离子传感器［13－18］等研究领域。近年来，各种新型的二茂铁衍生物不断出现，极大地拓展了有机化学的研究范围和金属有机化学的研究领域［19］。

Scheme 1

由于FcH的特殊结构和高度的富电子体系、良好的热稳定性、较高的反应活性，且具有易受环境影响的可逆氧化还原电对，易发生氧化还原反应，使其在电化学方面有着广泛应用［20］。

为了扩展二茂铁衍生物的范围，本文以乙酰基二茂铁为原料，经3步反应合成了一个新型的二茂铁衍生物——2，2－二甲基－1－［5－二茂铁基－3－(三氟甲基)－1H－吡唑－1－基］丙－1－酮 (4，Scheme 1)，其结构经1H NMR，ESI－MS，元素分析和 X－射线单晶衍射表征。并研究了其电化学性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Boetius型显微熔点仪(温度未校正);VNMRS 600型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet FT－IR 2170SX型红外光谱仪(KBr压片);Micromass GCT2MS型质谱仪(EI源);CHI660D型电化学分析仪(1 mm铂盘为工作电极，铂丝为对比电极和甘汞参比电极)。

4，4，4－三氟－1－二茂铁丁烷－1，3－二酮(2)和5－二茂铁基－3－(三氟甲基)1H－吡唑(3)按文献［21］方法合成;其余所用试剂均为分析纯，其中四丁基高氯酸铵(TBAP)，使用之前用乙醇重结晶，于100℃真空干燥过夜;二氯甲烷，减压蒸馏后用P2O5干燥。

1.2 4 的合成

在反应瓶中依次加入3 3.20 g(10 mmol)，三乙胺1.21 g(12 mmol)，三甲基乙酰氯 1.45 g(12 mmol)和二氯甲烷15 mL，搅拌下回流反应过夜。旋蒸脱溶，残余物用乙酸乙酯溶解，用水洗涤，旋蒸脱溶后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1］纯化得棕色晶体，用混合溶剂［V(石油醚)∶V二氯甲烷)=1∶1］重结晶得棕红色单晶 4，收率 45.3%，m.p.110℃ ～112℃;1H NMR δ:1.54(s，9H)，4.16(s，5H)，4.44(s，2H)，4.80(s，2H)，6.78(s，1H);13C NMR δ:27.7，29.6，42.1，47.5，55.8，57.1，70.2，110.5，120.0，152.6，165.5;IR ν:2 925，1 733，1 533，1 400，1 318，1 286，1 149，929，817 cm－1;Anal.calcd for C19H19N2OF3Fe:C 56.74，H 4.26，N 6.97;found C 56.86，H 4.25，N 6.95。

1.3 晶体结构测定

表1 4的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of 4

将单晶4(0.18 mm ×0.22 mm ×0.25 mm)置衍射仪上，在298(2)K用石墨单色化的MoKα射线(λ =0.710 73 Å)以 ω －2θ扫描方式，在2.62°＜ θ＜25.71°内共收集衍射数据 17 685 个，其中独立衍射点3 439个。利用SHELXTL－97程序通过最小二乘法定义F2直接法解析晶体结构，氢原子坐标经差值Fourier合成得到，非氢原子坐标由直接法得到。氢原子采用各向同性热参数修正，其它原子采用各向异性热参数修正，晶体结构用全矩阵最小二乘法修正。4(CCDC:938 330)的晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 4的晶体结构

4的分子结构见图1，键长键角见表2。从表2可见，铁原子跟二茂铁两个五元环上碳原子的平均距离分别是2.036 Å 和 2.028 Å。铁原子和五元环上碳原子的最近距离为2.020(2)Å(Fe1－C9)。铁原子和二茂铁五元环之间的距离分别为1.648 Å 和 1.633 Å。两个五元环面心与铁原子之间有所偏离(177.9°)，吡唑环与五元环的夹角为 22.8°。

图1 4的分子结构Figure 1 Molecule structure of 4

2.2 4的电化学性质

4的循环伏安曲线见图2。由图2可见，在－0.5 V ～1.5 V内，4 有一对可逆的氧化还原峰(E1/2)，电势值分别为 Epa=0.640 V，Epc=0.482 V和ΔE=153 mV。4的分子由二茂铁，吡唑和CF3基团组成。因此，相比于二茂铁的氧化E1/2(273 mV)，4的E1/2(561 mV)的氧化还原峰发生了正移。这是由于4分子上的吡唑环连接的CF3具有强吸电子效应，使其比未取代的二茂铁更难被氧化。

表2 4的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 4

图2 4和FcH的循环伏安曲线*Figure 2 Cyclic voltammograms of 4 and FcH

3 结论

合成了一个新型的二茂铁衍生物——2，2－二甲基－1－［5－二茂铁基－3－(三氟甲基)－1H－吡唑－1－基］丙－1－酮(4);4 的 CCDC 号为938 330;电化学性质研究表明:4有一对可逆的氧化还原峰，Epa=0.640 V，Epc=0.482 V，ΔE=153 mV。

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