碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定高碳高硅钢中的硅含量

聂富强 杜丽丽 李景滨 高 霞

（中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳471023）

碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定高碳高硅钢中的硅含量

聂富强 杜丽丽 李景滨 高 霞

（中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳471023）

研究了过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定高碳高硅钢样品中的硅含量分析方法。样品经过氧化钠熔融和盐酸浸取后，以信号的稳定性为原则，优化了仪器最佳测定参数，选择了合适的分析谱线，实现了电感耦合等离子体发射光谱法对高碳高硅钢中硅含量的测定。通过实验探讨了钠离子、钢中基体元素铁等对硅含量测定干扰情况，测定结果的相对标准偏差不大于2%（n＝6）。

高碳高硅钢；过氧化钠；碱熔；ICP-OES；硅

0 前言

在现行国家标准分析方法中，钢铁中硅含量大于1%通常采用“GB/T 223.60—1997高氯酸脱水重量法”［1］进行测定，该方法尽管准确度高，但操作繁冗，不利于快速分析，而且在赶酸回流过程中样品极易溅出，实验条件不易控制。使用X射线荧光光谱法（XRF）分析法［2］、氟离子选择性电极间接测定法［3］和硼氢化钾还原-硅钼蓝分光光度法［4］等测定钢铁中硅也有文献报道，XRF法所需仪器设备昂贵，同时需要块状试样和块状标准样品，致使方法使用具有一定的局限性，而氟离子选择性电极法和硼氢化钾还原-硅钼蓝分光光光度法操作步骤多，造成误差因素多，测定周期长，不适宜于日常生产的快速检测。

众所周知，电感耦合等离子体发射光谱（ICPOES）法具有灵敏度高，干扰小、检出限低，能同时测定多种元素，对试样形状和尺寸没有特殊要求等特点，已广泛应用于分析检测的各个领域［3-6］。彭荣华等［7］采用微波消解进行4Cr10Si2Mo高硅钢材料的处理，并应用ICP-OES法进行硅含量测定，但是对高碳高硅钢来说，由于含碳量较高，样品很难处理完全。李新丽等［8］采用酸溶解钢铁样品，不溶物经过滤、干燥、灰化和灼烧后，使用碳酸钠和硼砂混合熔剂熔融，熔块使用滤液酸化后，引入ICP测定钢铁中的全硅，该方法能完全将钢中的硅溶入待测溶液中，但操作步骤繁杂，不利于批量样品的测定。孙晓天等［9］采用稀硫酸低温溶解试样后，直接使用ICP进行硅含量测定，该方法对于硅含量大于1%的样品，有硅析出的危险，特别对含碳量高的高硅钢来说，因其内部含有较多的碳和硅，样品处理即是难点，由于在酸处理过程中，若除去碳则需要高温发烟，此时硅脱水析出致使不能测定。

本文采用过氧化钠高温熔融直接处理高碳高硅钢铁样品，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定高碳高硅钢中的硅含量，确定了样品处理方法，最佳分析谱线等实验条件，并对实际样品进行了测定。结果表明该方法快速、准确可靠，能满足相关行业材料研制和生产快速分析的需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

PE 2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer），电子天平（ABS350，梅特勒公司）。

过氧化钠（优级纯，天津大沽化工股份有限公司）；盐酸（分析纯，密度为1.22g/mL，洛阳市化学试剂厂）；GBW01402-f高纯铁粉（纯度≥99.98%，中国山西太钢技术中心研制）；Si标准溶液（500μg/mL，钢研纳克检测技术有限公司）；实验过程中所用水为二次去离子交换水（电阻率≥18MΩ·cm）。

1.2 仪器工作参数

通过实验对电感耦合等离子体原子发射光谱仪的RF功率、雾化压力、蠕动泵泵速等条件进行了优化，最佳工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrumental parameters

1.3 实验方法

称取2.00g过氧化钠均匀铺于30mL金属镍坩埚（镍质量分数≥99.5%）底部，然后将试样0.100 0g平铺其上并混匀，再加入1.00g过氧化钠覆盖表面，加盖后置于马弗炉中，从低温升温至680℃，恒温熔融约30min后取出。待坩埚冷却后，将其置于300mL塑料王（聚四氟乙烯）烧杯中，加入少量热水浸出熔块，并用盐酸（1＋10）多次冲洗坩埚。缓慢加入50mL盐酸（1＋1），将烧杯置于电热板低温加热溶解熔块至溶液清亮。冷却后，转移溶液至200mL容量瓶中，用二次去离子交换水稀释溶液至刻度，摇匀。

将上述处理好的样品溶液用ICP-OES法测定，在最佳仪器工作参数条件下测定硅含量。

1.4 工作曲线的建立

称取5份0.100 0g纯铁，按照实验方法随同试样制备试剂空白溶液。将试剂空白溶液分别转入5个200mL容量瓶中做基体匹配，分别加入500μg/mL的Si标准溶液0.0、2.0、3.0、5.0、10.0mL，用水稀释至刻度线，混匀，形成标准溶液序列。

2 结果与讨论

2.1 溶（熔）样方法的选择

选择了两种溶样方法（传统酸溶法和碱熔法）进行考察。采用传统的酸溶法溶解样品时，加入HCl和HNO3后，样品中有大量不溶碳化物，溶解不完全，使得Si的测定结果偏低。若要将此碳化物除去，需要加入硫酸，在硫酸发烟的温度下，加入硝酸将C氧化除去，此时Si会由于硫酸脱水作用析出，不能用于ICP-OES法测定。采用过氧化钠-碱熔法，可以完全分解各种高碳高硅钢样品，酸化后得到溶解彻底的样品溶液，该方法将Si全部转入样品溶液中，避免了酸溶法中Si的流失。

2.2 熔剂过氧化钠用量对样品溶解的影响

研究了过氧化钠的用量对样品溶解的影响，分别称取不同量过氧化钠铺于金属镍坩埚底部，准确称取0.100 0g标准物质（BH 2753）与过氧化钠充分混合后，覆盖1.0g过氧化钠于混合物表面，按实验方法进行样品处理。实验表明，在0.1g样品中加入过氧化钠少于3.0g时，提取的溶液底部有少量不溶颗粒外，过滤后，Si测定结果明显偏低，说明样品分解不完全；在0.1g样品中加入3.0～4.0g过氧化钠时，提取出样品测定溶液清澈透明，测定结果与标准样品标准值吻合；考虑到样品溶液中盐分过大，容易引起雾化器堵塞而使硅测定信号产生漂移。因此，选择加入2.0g过氧化钠与样品混匀，再覆盖1.0g过氧化钠方法进行样品熔融。

2.3 分析谱线的选择

样品测定过程中的光谱干扰主要有谱线重叠干扰和背景干扰，由于钢铁样品中元素种类较多，且铁是多谱线元素，对Si的测定可能产生干扰。此外，样品中的其它元素也可能会产生干扰，而采用光谱干扰的校正方法操作往往较为复杂，极易引入新的误差，常常优选无干扰重叠或干扰小、灵敏度高、自吸收效应小、背景小且对称性和峰形好的谱线［10］。同时结合实际实验过程中谱线强度、元素干扰情况及“GB/T 20125—2006低合金钢多元素含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法”［11］，选择Si的分析谱线为Si 251.611nm和Si 288.158nm。

2.4 仪器最佳条件的优化

称取2.0g过氧化钠铺于金属镍坩埚底部，准确称取0.100 0g标准物质（BH 2753）与过氧化钠充分混合后，覆盖1.0g过氧化钠于混合物表面，按照实验方法进行样品处理。由于碱熔样品时引入大量盐分，容易引起雾化器堵塞造成仪器测定信号漂移。对所制备溶液进行测定，考察Si 251.611nm和Si 288.158nm谱线光谱强度信背比在不同发射功率、雾化器压力、辅助气体流量、蠕动泵速、冲洗时间等实验条件下的变化情况，同时结合测定结果的精密度等条件进行优化参数，所选参数见表1。

2.5 基体效应

ICP-OES法中非光谱干扰主要为基体效应，由于本实验样品预处理为碱熔体系，样品熔融时，3.0g Na2O2引入大量的Na元素，同时在680℃使用镍坩埚溶解样品时也会引入Ni元素（根据实验测定溶解Ni约10mg），而常见高碳高硅钢中合金元素均小于5%，此时，溶液中含有约15mg/mL钠盐、约0.5mg/mL Fe、0.05mg/mL Ni及少量其它杂质元素溶液，因此对于溶液中的Si来说，研究基体效应时可以看作是钠盐、Fe和Ni元素对Si测定的影响，从以下几个方面进行基体效应的研究。

2.5.1 钠离子对Si测定的影响

分别称取1.0、2.0、2.5、3.0、4.0g过氧化钠于聚四氟乙烯烧杯中，沿烧杯壁冲入少量水润湿过氧化钠后，缓慢滴加20mL稀盐酸（1＋3）将其溶解，待溶液冷却至室温后，将其转入200mL容量瓶中，加入2.0mg Si标准溶液，保持一定酸浓度（1∶8），定容至刻度，摇匀。将所得溶液上机测定，在相同条件下比较Si元素的原子发射强度，不同过氧化钠加入量对Si发射强度的影响见图1。

图1 熔融中不同过氧化钠加入量对Si光谱强度的影响Figure 1 Infilence of amount of sodium peroxide on silicon emission intensity.

从图1可以看出，过氧化钠的加入量在1.0～4.0g范围内，Si的原子发射强度随过氧化钠的加入量变化不大。实验选择在熔样过程中加入3.0g过氧化钠。

2.5.2 钠离子对工作曲线的影响

研究钠离子的引入对Si工作曲线的影响，配制以下两组标准溶液进行对比：

第一组：分别于200mL容量瓶加入0.0、0.4、1.2、2.0、4.0、6.0mg Si标准溶液，保持一定酸浓度（1∶8），定容至刻度，摇匀。

第二组：分别称取3.0g过氧化钠于5个聚四氟乙烯烧杯中，沿烧杯壁冲入少量水润湿过氧化钠后，缓慢滴加20mL稀盐酸（1＋3）将其溶解，待溶液冷却至室温后，将其转入200mL容量瓶中，然后分别加入0.0、0.4、1.2、2.0、4.0、6.0mg Si标准溶液，保持一定酸浓度（1∶8），定容至刻度，摇匀。

将上述两组标准溶液分别引入ICP仪器，在选定的仪器工作条件下进行测定，获得两组回归方程（y＝ax＋b，a为斜率，b为截距，r为线性系数），见表2。

表2 钠盐对Si工作曲线的影响Table 2 Influence of sodium salt on calibration curve of silicon

从表2可以看出，两组工作曲线的斜率差别较大，截距也各不相同，加入钠盐的工作曲线斜率明显偏高，说明大量钠离子的存在对硅元素的测定有影响。因此，为了消除钠盐基体效应，建立工作曲线时，必须加入相同量的过氧化钠以消除钠盐基体效应。

2.5.3 镍、铁元素对测定结果的影响

研究镍、铁元素对Si元素测定的影响，按照1.4节所述方法形成系列标准溶液，作为第三组标准溶液同2.5.2节第二组标准溶液进行对比。将此两组标准溶液分别引入ICP仪器，在选定的仪器工作条件下进行测定，获得两组回归方程（y＝ax＋b，a为斜率，b为截距，r为线性系数），见表3。

表3 镍、铁元素对Si工作曲线的影响Table 3 Influence of nickel and ferrum on calibration curve of silicon

从表3可以看出，两组工作曲线的斜率差别不大，这是因为样品溶液中含有较大量的钠盐，溶液中基体元素由铁元素转化为钠元素，二影响Si元素分析谱线的元素分别为Mo、Mn（Si 251.611nm）和Cr（Si 288.158nm），并非铁和镍元素，因此镍、铁元素的存在对硅元素的测定影响不大。

2.5.4 其它共存元素间的相互影响

将试样溶液稀释无穷倍（相当于水溶液），12.5倍、5倍和2.5倍，调整溶液酸度，保证稀释溶液酸度（1∶8）基本一致，然后将稀释溶液与溶液原液引入ICP仪器测定Si元素的光谱强度，溶液稀释倍数的倒数（分别对应0、0.08、0.2、0.4、1）与相应Si元素的光谱强度进行线性拟合，线性相关系数为0.999以上（见图2），说明共存元素间相互影响很小，对Si的测定结果的影响可以不予考虑。

2.6 酸度效应

分别称取3.0g过氧化钠置于3个聚四氟乙烯烧杯中，沿烧杯壁冲入少量水润湿过氧化钠后，缓慢滴加20mL稀盐酸（1＋3）溶解过氧化钠。待溶液冷却至室温，将其转至200mL容量瓶中，然后加入2.5mg Si标准溶液，最终保持盐酸加入量分别为15、25、35mL（相当于酸体积分数范围约为8%～18%），定容后摇匀。将制备好的溶液引入ICP考察酸浓度对Si元素光强度的影响情况，结果见表4。结果表明：在酸体积分数范围约为8%～18%范围内，Si的光谱强度相对极差不大于5%，表明酸浓度对待测元素Si的影响可以忽略。

图2 样品溶液稀释倍数倒数与其光谱强度拟合曲线Figure 2 Fitting curves of the reciprocals of the sample dilution ratio with emission intensity.

2.7 检出限、检测下限的确定

实验选择过氧化钠的使用量为3.0g，以及仪器最佳工作条件后，按照工作曲线的绘制方法建立硅测定标准曲线，称取0.1g铁粉，按照实验方法制备空白溶液。在仪器最佳工作条件下连续10次测定空白溶液，3倍的标准偏差作为检出限，10倍的检出限作为该方法的检测下限，校准曲线的最高点作为测定上限，结果见表5。

表4 酸度效应Table 4 Acidity effect

3 样品分析

为考察实验方法的精密度和准确度，按照上述实验方法及选定的分析条件操作，测定高硅标准样品（标准样品号分别为120、CZ282、BH2753和6808）中的Si，独立地测定6次，结果见表6。结果表明，两种测定方法均能满足日常工作要求。

表5 方法的检出限和测定范围Table 5 Detection limits and quantitative range of the method

表6 标准样品分析结果Table 6 Analytical results of CRM（n＝6） /%

4 结论

采用过氧化钠碱熔法实现了高碳高硅样品的消解，避免了酸溶法中硅的流失，通过比较过氧化钠基体匹配和过氧化钠、铁进行基体匹配制备标准溶液进行样品测定，使用两种工作曲线所测结果均在允许差范围内，表明样品溶液中的大量钠盐使得基体由原有的铁转化为钠盐基体，使用两种分析方法均能满足日常生产中高碳高硅钢硅含量的快速测定。日常生活中，单一使用过氧化钠进行基体匹配，无需加Fe进行基体匹配可简化测试步骤，更为简单方便。

［1］全国钢标准化技术委员会.GB/T 223.60—1997钢铁及合金化学分析方法：高氯酸脱水重量法测定硅含量［S］.北京：中国标准出版社，1997.

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［3］梁述忠，许崇礼，张珈铭 .利用氟离子选择性电极间接测定钢铁中硅含量［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2008，28（8）：36-39.

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［11］全国钢标准化技术委员会.GB/T 20125—2006低合金钢：多元素含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.北京：中国标准出版社，2006.

Determination of Silicon Content in High Carbon and High Silicon Steel by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry with Sodium Peroxide Fusion

NIE Fuqiang，DU Lili，LI Jingbin，GAO Xia
（LuoyangShipMaterialResearchInstitute，Luoyang，Henan471023，China）

A method for the determination of silicon content in high carbon and high silicon steel by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry（ICP-OES）with sodium peroxide fusion was presented in this paper.The sample was fused by sodium peroxide and then leached by hydrochloric acid.The analytical lines of the elements were selected，and the analytical conditions were discussed and optimized based on the stability of signal.Under the optimized measurement conditions，the contents of silicon in high carbon and highsilicon steel were determined by ICP-OES.The interferencees by sodium ion and matrix elements iron，etc.were also investigated，and the relative standard deviations（RSDs）were less than 2%（n＝6）.

high carbon and high silicon steel；sodium peroxide；alkali fusion；ICP-OES；silicon

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）04-0074-05

2015-08-06

2015-09-17

ASTM标准编制项目（WK49476）；七二五所标准编制项目（B150607）资助

聂富强，男，工程师，主要从事无机材料化学分析研究。E-mail：fqnie＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.017