离子色谱法测定水中4种有机酸

刘铮铮 杨寅森 王 静 庞晓露

（浙江省环境监测中心，杭州310015）

离子色谱法测定水中4种有机酸

刘铮铮 杨寅森 王 静 庞晓露

（浙江省环境监测中心，杭州310015）

建立了水样中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的离子色谱测定方法，采用IonPac AS11-HC阴离子分离柱，以KOH为淋洗液，采用浓度梯度洗脱，可同时测定上述4种有机酸。方法对实际水样中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的平均加标回收率在80.2%～103.3%，相对标准偏差在5.8%之内，检出限分别为：0.005，0.003，0.005和0.004mg/L；定量下限分别为：0.020，0.012，0.020和0.016mg/L。方法准确、简便、环保，能够满足实际水样的测定需要，且水样中常见的阴离子不会对目标污染物的测定产生影响。

甲酸；乙酸；丙烯酸；甲基丙烯酸；离子色谱法

0 前言

甲酸、乙酸是基本有机化工原料，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，被用于制药、涂料、黏合剂、固体树脂、模塑料等［1］。在生产过程中，大量有机化工原料的使用，不可避免地会产生大量含有机酸的废水，势必对环境水体产生影响。目前，水中有机酸的测定主要有气相色谱法（GC）［2］、高效液相色谱法（HPLC）［3］和离子色谱法（IC）［46］。GC法分析水中有机酸，灵敏度较低，且前处理复杂，耗时长。而HPLC法分析水中有机酸，虽然灵敏度高，但是仪器成本高，且需要使用毒性较大的乙腈等有机溶剂。而IC技术已成为分析无机阴、阳离子和小分子有机酸的首选方法［7］。

本文利用梯度淋洗，抑制电导检测离子色谱法同时测定水中甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸4种有机酸，具有灵敏度高、重现性好、无二次污染等优点，对控制环境中含有机酸废水的排放具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-2000型离子色谱仪（美国Thermo Fisher公司）；Chromeleon Client 6.80工作站；水为Millipore纯水机出水；甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸（优级纯），均购自百灵威公司。

1.2 仪器条件

Dionex IonPac AS11-HC阴离子分离柱（4mm× 250mm），IonPac AG11-HC阴离子保护柱（4mm× 50mm），ASRS 500型阴离子抑制器（4mm）。流动相为KOH，流速1mL/min。浓度梯度淋洗：0～10 min KOH浓度为2mmol/L；10～30min KOH浓度为2～45mmol/L；30.1～40min KOH浓度为2 mmol/L。进样量为25μL；柱温为30℃；电导检测；峰面积定量。

1.3 样品处理

取已采集样品，过0.45μm滤膜后直接进样分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

从图1可以看出，通过梯度淋洗的方法，可以很好地分离4种有机酸。

图1 水中4种有机酸的混合标准色谱图Figure 1 Chromatogram of four organic acids.

2.2 标准曲线和检出限

配制0.02～10mg/L的4种有机酸标准溶液，以峰面积A对浓度C（mg/L）绘制标准曲线，结果表明线性关系良好。用0.01mg/L的4种有机酸溶液，平行测定10次，置信度为99%时得到的方法检出限，测定下限为4倍检出限，具体见表1。

表1 标准曲线和检出限Table 1 Calibration curves and detection limits /（mg·L-1）

2.3 加标回收和精密度实验

使用标准加入法测定了空白水样和实际水样的加标回收率，结果见表2。当水中酸浓度为0.05mg/L时，4种有机酸的空白样品平均加标回收率在99.2%～102.4%，相对标准偏差在0.2%～3.8%；实际样品平均加标回收率在80.2%～92.2%，相对标准偏差在2.6%～5.8%。当水中酸浓度为1.00mg/L时，4种有机酸的空白样品平均加标回收率在99.8%～110.9%，相对标准偏差在0.3%～5.8%；实际样品平均加标回收率在84.2%～100.2%，相对标准偏差在1.5%～4.7%。当水中酸浓度为10.0mg/L时，4种有机酸的空白样品平均加标回收率在99.4%～101.4%，相对标准偏差在0.5%～1.0%；实际样品平均加标回收率在101.9%～103.3%，相对标准偏差在0.04%～0.2%。实际样品加标回收率在80%～120%，相对标准偏差＜10%，符合实际样品分析要求。

2.4 水中常见阴离子对测定的干扰

图2为水中6种常见阴离子和4种有机酸的混合标准色谱图。从图2可以看出，水中常见的6种阴离子对4种有机酸的测定不会产生影响。可以在测定4种有机酸的同时测定水种6种常见阴离子。

2.5 实际样品测定

a样品为废水样品，采自某石化企业废水排放口。经测定，a样品中乙酸的浓度为3.00mg/L，甲酸的浓度为0.16mg/L，丙烯酸的浓度为2.35mg/L。b样品为大气降水样品，经测定，b样品中乙酸的浓度为0.032mg/L，甲酸的浓度为0.015mg/L（见图3）。

表2 加标回收实验Table 2 Recovery tests of the method（n＝6）

图2 水中常见阴离子和4种有机酸的混合标准色谱图Figure 2 Chromatogram of common anions and four organic acids in water samples.

图3 实际水样4种有机酸的色谱图Figure 3 Chromatogram of four organic acids in real water samples.

3 结论

建立了水中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸4种有机酸的离子色谱分析方法。该方法能够较好地完成目标污染物的分离和检测。甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸实际水样的平均加标回收率在80.2%～103.3%，相对标准偏差不大于5.8%，能够满足实际水样的测定需要。水中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的检出限分别为：0.020，0.012，0.020和0.016mg/L。使用该方法时，水样中常见的阴离子不会对目标污染物的测定产生影响。

［1］周公度.化学辞典［M］.北京：化学工业出版社，2011：49，330，338，797.

［2］张健，赵淑岚 .工作场所空气中乙酸的毛细管气相色谱测定法［J］.环境与健康杂志（JournalofEnvironment andHealth），2010，27（11）：1015-1016.

［3］邢飞，席宏波，周岳溪，等 .石化废水中常见有机酸的液相色谱分析［J］.应用化学（ChineseJournalofApplied Chemistry），2013，30（9）：1089-1095.

［4］庄昌清，岳红，谢丽萍.离子色谱法测定聚乳酸（PLA）降解产物中3种有机酸阴离子［J］.中国无机分析化学（ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry），2012，2（3）：58-59，86.

［5］邓立群 .离子色谱法测定化工废水中的甲酸、乙酸和丙酸［J］.环境科学导刊（EnvironmentalScienceSurvey），2014，33（6）：92-95.

［6］法芸，杨海燕，朱新术 .离子色谱法同时测定胞外培养液中的有机酸与核苷酸［J］.中国无机分析化学（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2012，2（3）：66-68.

［7］牟世芬，刘克纳，丁晓静 .离子色谱方法及应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：71-72.

Determination of Four Organic Acids in Water by Ion Chromatography

LIU Zhengzheng，YANG Yinsen，WANG Jing，PANG Xiaolu
（ZhejiangEnvironmentalMonitoringCenter，Hangzhou，Zhejiang310015，China）

A method for simultaneous determination of formic acid，acetic acid，acrylic acid and methacrylic acid in water samples was proposed.Using IonPac AS11-HC as the anion exchange column and KOH as the eluent，four organic acids were well separated and their concentrations were determined by gradient elution.The mean recovery of the four organic acids was in the range of 80.2%～103.3%，and the relative standard deviations（RSDs）were less than 5.8%.The detection limits were 0.005，0.003，0.005and 0.004mg/L，and the quantification limits were 0.020，0.012，0.020and 0.016mg/L，respectively.The method is accurate，convenient and environmentfriendly，and is suitable for the determination of four organic acids in real water samples.Moreover，the existence of common ions does not influence the determination of the contaminants.

formic acid；acetic acid；acrylic acid；methacrylic acid；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095-1035（2015）04-0005-03

2015-07-05

2015-08-26

浙江省环保科技项目（200802，2010B06，2011A14）资助

刘铮铮，女，工程师，主要从事环境中持久性有机污染物的监测分析研究。E-mail：13858053260＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.002