离子选择电极法测定食品添加剂硫酸钙中的氟离子

刘 鹏 王守银

（金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沭276700）

离子选择电极法测定食品添加剂硫酸钙中的氟离子

刘 鹏 王守银

（金正大生态工程集团股份有限公司，山东临沭276700）

建立了氟离子选择性电极对食品添加剂硫酸钙中氟离子含量的测定方法，通过标准曲线法进行定量，线性相关系数为0.999 1，线性范围为0.2～3.0μg/mL，方法的相对标准偏差为3.2%，加标回收率为97.8%～102.0%，实验结果表明所建立的方法简单、快速、准确，适用于食品级硫酸钙中氟离子含量的测定。

硫酸钙；氟离子；离子选择性电极法

0 前言

硫酸钙在食品中的应用已经有几千年的历史，大家最熟悉的为点豆腐，随着社会的发展，硫酸钙除应用于传统豆制品的加工行业外，还在啤酒发酵、面粉、肉灌肠、烘焙食品等领域的应用也逐步得到推广。食品中氟化物的含量是此类产品的一个重要指标，其氟浓度的高低直接影响相关食品的质量评价［1］，“GB 1892—2007食品添加剂硫酸钙”中规定的检测方法为蒸汽蒸馏氟化物与标准比色法，该方法需要用到高氯酸等强腐蚀性试剂，操作繁琐，且比色法无法准确定量。离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具，所需仪器简单，能测量少到几微升的样品，适用于现场自动连续监测，如今已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、冶金、农业、食品和药物分析等领域［2-4］。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

上海雷磁PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；PF-1-01型氟离子选择电极（上海精密科学仪器有限公司）；232型饱和甘汞电极（上海精密科学仪器有限公司）；JB-1型磁力搅拌器（金坛市科析仪器有限公司）；聚四氟乙烯烧杯（50mL）；梅特勒分析天平。

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液（pH5.5～6.0）：称取270g二水合柠檬酸钠和24g一水合柠檬酸于烧杯中，加适量水溶解，并稀释至1 000mL混匀。

溴甲酚绿指示液（1g/L）：称取0.1g溴甲酚绿，溶解于20mL乙醇中，用水稀释至100mL，混匀。

盐酸（分析纯）、硝酸（分析纯）、盐酸（1＋1）、硝酸（1＋15）；氢氧化钠溶液（200g/L）。

氟化物标准储备溶液（1 000μg/mL，由国家标准物质中心提供）。

1.2 标准溶液的配制

准确移取1mL氟化物标准储备溶液（1 000μg/mL）于100mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀得到10μg/mL氟化物标准溶液，以此方法配制其它浓度的标准系列溶液。

1.3 样品前处理

称取2.0g（精确至0.000 1g）待测样品于银坩埚（或镍坩埚）中，上下两层分别覆盖3g的氢氧化钠，在680℃的马弗炉中熔融30min，反应完全后转动坩埚，使熔融物均匀附在坩埚壁上，冷却至温热，至于300mL烧杯中，加入70～100mL沸水，盖上表面皿于电热炉上加热，待熔融物脱落后，在不断搅拌条件下加入15mL盐酸，冷却至室温后定容到250mL容量瓶中，摇匀，待测。

1.4 实验步骤

将标准系列溶液和样品溶液分别倒入50mL塑料杯中，插入氟电极和饱和甘汞电极，在不断搅拌下分别测定其平衡时电位值。

2 结果与讨论

2.1 测定条件的选择

测定溶液的pH值高低会影响F-的存在形式，在酸性（pH＜5）溶液中，H＋与部分F-形成HF2-或HF，使得测定结果偏低，影响准确定量；而当溶液pH＞8时，离子选择性电极LaF3薄膜可以与溶液中的OH-发生反应，从而增加溶液中F-浓度，同时也会使得电极平衡时间延长，且过高的pH值会导致溶液中Ca2＋沉淀出来，从而影响氟的测定结果。在测定时，加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，控制溶液的pH值在5.0～6.0。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液也作为离子强度调节剂，同时，能够掩蔽对F-测量有干扰的Fe3＋和Al3＋［5］。

为了使得电极有良好的活性，在使用前需用去离子水浸泡活化（时间至少0.5h，需到空白电位值为320mV以上）。根据耐斯特方程，溶液的温度会影响电极的响应，因此测定时应保持溶液温度一致。

2.2 标准曲线的绘制及样品测定

准确移取氟化物标准溶液1.00、2.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL于50mL容量瓶中，加入1mL盐酸（1＋1），依次加入5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液及2滴溴甲酚绿指示剂，用NaOH溶液（200g/L）调节溶液的颜色为蓝色，用硝酸（1＋15）调节溶液的颜色为橙黄色，加入20mL缓冲液（此时溶液的颜色为蓝色），用去离子水稀释至刻度，摇匀。此标准系列中每50mL溶液中含有氟离子分别为10、20、30、50、100、150μg，以测定电位y（mV）为纵坐标，以氟离子浓度（x，μg/50mL）的对数值为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。

取25mL碱熔后的样品溶液于50mL容量瓶，依次加入5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液及2滴溴甲酚绿指示剂，后续测定方法与工作曲线相同。将样品的电位值代入回归方程，求得样品溶液中氟化物的浓度（表1）。

表1 工作曲线Table 1Working curve

2.3 精密度实验

精密度的好坏用相对标准偏差来衡量。实验中采用浓度为1.00mg/mL的标准溶液，在最佳条件下平行测定11次，计算相对标准偏差。结果见表2。

表2 精密度的测定结果Table 2 Precision tests of the method（n＝11）/（μg·mL-1）

11次平行测定结果的RSD小于5%，方法的精密度良好，表明本方法测定结果可靠。

2.4 加标回收实验

取5组不同批次样品，按照前处理方式进行样品制备，在定容后移取的25mL样品溶液中，加入5mL氟离子的标准溶液，测定氟的含量，计算加标回收率，结果如表3。

表3 加标回收率结果Table 3 Recovery tests of the method

从结果可以看出，加标回收率为97.8%～102.0%，表明分析结果准确、可靠，可以满足日常分析检测的要求。

3 结论

建立了氟离子选择性电极法定量测定食品添加剂中氟化物含量的方法，标准曲线线性良好，精密度及加标回收率实验表明所建立的方法准确可靠，且能用于多批次样品的同时测定，可以满足日常检测的需要。

［1］孙衡，何望喜 .离子选择电极法测定食用石膏粉中氟化物的含量［J］.公共卫生与预防医学（JournalofPublic HealthandPreventiveMedicine），2008，19（2）：71.

［2］朱明华，胡坪 .仪器分析［M］.第四版 .北京：高等教育出版社，2009：337-338.

［3］徐芝亮，吴海燕，刘永林 .盐酸超声-氟离子选择电极法测定复合肥中氟含量［J］.中国无机分析化学（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2015，5（1）：62-65.

［4］胡红美，郭远明，孙秀梅，等 .离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物［J］.中国无机分析化学（ChineseJournal ofInorganicAnalyticalChemistry），2013，3（3）：13-16.

［5］中国磷肥工业协会 .磷铵生产分析［M］.成都：成都科技大学出版社，1990：174-176.

Determination of Fluorine Ion in Food Additive-Calcium Sulfate by Ion Selective Electrode Method

LIU Peng，WANG Shouyin
（KingentaEcologicalEngineeringGroupCo.，Ltd.，Linshu，Shandong276700，China）

The contents of fluoride in food additives-calcium sulfate ion were determined by ion selective electrode method.The calibration curve method was adopted for quantitative analysis.The linear correlation coefficient was 0.999 1with the linear range of 0.2～3.0μg/mL.The relative standard deviation（RSD）was 3.2%with 97.8%～102.0%recovery.The results showed that the established method is simple，rapid and accurate，and is suitable for the determination of fluoride contents in foodgrade calcium sulfate.

calcium sulfate；fluoride；ion selective electrode method

O657.15；TH832

A

2095-1035（2015）04-0013-03

2015-06-27

2015-08-20

刘鹏，男，工程师，主要从事石膏产品应用研究。E-mail：liupengxrz＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.004