改性二氧化钛纳米棒的制备及其对有机污染物的光催化降解研究

高金霞王元奕李秀元叶虹婷刘莉莉罗兴静崔新宇＊

（1牡丹江医学院 公共卫生学院；2牡丹江医学院 基础医学院；3牡丹江医学院红旗医院，黑龙江牡丹江157011）

改性二氧化钛纳米棒的制备及其对有机污染物的光催化降解研究

高金霞1王元奕2李秀元3叶虹婷1刘莉莉1罗兴静1崔新宇1＊

（1牡丹江医学院 公共卫生学院；2牡丹江医学院 基础医学院；3牡丹江医学院红旗医院，黑龙江牡丹江157011）

为了改善纳米二氧化钛的光催化活性，通过水热法制备了氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒。通过扫描电镜（SEM），X射线衍射（XRD），透射电镜（TEM），X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见光吸收光谱（UV-VIS）法等对产物进行了相关表征。结果显示，与未掺杂的二氧化钛相比，氮钨共掺杂的二氧化钛纳米棒在可见光区域显示出了较强的光催化活性。因为氮钨阳离子的掺入拓宽了可见光的吸收区域。

二氧化钛；纳米棒；水热法；氮钨共掺杂；可见光催化剂

0 前言

由于二氧化钛纳米粒子具有高效能的电荷分离和传输性能，使得二氧化钛纳米粒子广泛应用于光催化降解水中污染物的领域中［1-3］。然而，其较宽的价带使其只能在紫外区域才具有催化活性，然而紫外光只占到整个太阳光谱的4%，从而限制了其使用效果［4-6］。

一般通过掺杂来改变二氧化钛的价带，可使其可吸收的光波波长进入到可见光区域［7］。常采用阴离子掺杂代替晶格中的氧来调节它的电子结构，将二氧化钛的吸收迁移至可见光区域［8］。在掺杂元素中，氮的引入已被证实是最有效的方法，它能够使二氧化钛的价带缩至2.6eV［9］，这使得掺有氮元素的二氧化钛具有了可见光催化活性。然而氮的掺入会引起氧原子产生空缺，这会降低其催化活性。

最近的研究发现，用氮阴离子和金属阳离子共掺杂二氧化钛，可以有效地提高载流子的迁移效率，从而增强光催化活性［10］。钨是一种很重要的过渡元素，钨阳离子的掺杂可以改变二氧化钛的电子结构，对可见光产生感应［11-12］，而且钨离子在二氧化钛晶格中的存在，可以有效地分离光生载流子。Kubacka等人制备了氮钨共掺杂锐钛型二氧化钛光催化剂［13］，氮钨共掺杂大大缩窄了二氧化钛的带隙，提高了对芳香族碳氢化合物的光降解性能。Sajjad［14］等人通过溶胶凝胶法制备了氮钨共掺杂二氧化钛聚集体，样品在可见光照射下表现出了优异的对罗丹明的降解性能。与其它形貌的二氧化钛相比，二氧化钛纳米棒的电子扩散系数在10-4～10-3cm2/s，比二氧化钛纳米颗粒10-7～10-4cm2/s要稍大一些［15］。相比于其它形貌的纳米颗粒，二氧化钛纳米棒具有更好的载流子传输和复合的性质［16］。迄今为止，关于合成可见光区域高效光催化活性的氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒鲜有报道。

本实验采用水热法制备出了氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒，这种催化剂增强了可见光的吸收，从而提高了对染料的可见光降解能力。

1 实验部分

1.1 氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒制备

将2.20g四氯化钛和1.74g钨酸铵加入到50 mL蒸馏水中，室温搅拌至全部溶解。之后转移到水热反应釜中，在180℃加热14h。冷却后，洗涤，并于50℃下烘干6h。最后，将样品在400℃的空气中煅烧2h，得到了氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒。用同样的方法制备未掺杂二氧化钛样品进行对照。

1.2 样品的表征

样品结构通过XRD（DMax 2400，Rigaku）表征，SEM（Quanta 200FEG，FEI）和TEM（tecnai-F30，FEI）表征了样品的形貌，UV-vis（UV-2550，SHIMADZU）光谱仪测试了产物的DRS。X射线光电子能谱仪（XSAM800，Kratos）测试了产物的XPS。

2 结果与讨论

2.1 样品结构与形貌表征

2.1.1 样品的XRD谱图

二氧化钛粉末和氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的XRD谱图如图1所示。

图1 TiO2样品和与N，W共参杂TiO2纳米棒的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of TiO2samples and N/W codoped TiO2nano-rods.

由图1可见，所有的衍射峰均属于锐钛相二氧化钛，表明在二氧化钛掺杂的过程中没有发生相变。氮钨共掺杂之后在25.38°锐钛峰（101）的强度降低，峰宽变宽。根据二氧化钛（101）衍射峰的位置，利用Scherrer方程［17］计算出二氧化钛和氮钨共掺杂二氧化钛的晶体尺寸分别为19.8nm和11.6nm，氮钨共掺杂使二氧化钛晶粒尺寸明显减小。

2.1.2 样品的SEM和TEM图

氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的SEM和TEM图如图2和图3所示。

图2 N，W共参杂TiO2纳米棒SEMFigure 2 SEM spectra of N/W codoped TiO2nano-rods.

由图2可见，样品的总体形态显示大范围内存在着比较均一的纳米棒状结构。由图3可见单根纳米棒长度约为0.4μm，宽度约为20nm。

图3 N，W共参杂TiO2纳米棒TEMFigure 3 TEM spectra of N/W codoped TiO2nano-rods.

2.1.3 样品的XPS谱图

氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的XPS谱图，如图4和5所示。

图4 样品的N 1sXPS谱图Figure 4 N 1sXPS pattern spectra of samples.

图5 样品的W 4fXPS谱图Figure 5 W 4fXPS pattern spectra of samples.

在图4中，N 1s峰主要在396～404eV之间，在399.59eV处的N 1s峰可归属于Ti-N-O键中的氮。在398.33eV处的峰可看作是替换掉二氧化钛晶格中氧的氮原子的N-Ti-N峰。从图5中可以看出，氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的W 4f区域有两个峰结合能35.1eV和37.2eV，样品的W 4f双重峰显示出了一个不平常的不对称结构，这是由于Ti 3p组成的重叠导致的。W 4f区域的波谱与一个二重峰W 4f7/2（35.2eV），W 4f5/2（37.8eV）和Ti 3p（37.1eV）的单峰一致。这些XPS峰表明氮和钨离子已经进入到二氧化钛晶格中。

2.2 样品可见光催化活性测试

2.2.1 样品的紫外可见光吸收光谱谱图

样品的紫外可见光吸收谱图如图6所示。

图6 TiO2样品和与N，W共参杂TiO2的纳米棒紫外可见光吸收光谱谱图Figure 6 UV-vis spectra of TiO2samples and N/W codoped TiO2nano-rods.

从图6可以看出，二氧化钛主要吸收波长小于400nm的紫外光，这是由于二氧化钛本身的帯隙决定的［18］。氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒样品吸收波长向可见光区域发生了红移，吸收波长在550nm左右。氮钨掺杂形成了新的杂质能级导致了二氧化钛带系的变窄，氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒在可见光区域的吸收能力增强，使得其成为一种有效的可见光催化剂。

2.2.2 样品的光催化性能测试

二氧化钛样品与氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的可见光催化性能如图7所示。

对氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的光催化降解性能进行了测试，测试了可见光照射下对罗丹明B的降解行为。从图7中可以看出，经过150min照射后，二氧化钛对罗丹明的降解率为7%，氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒对罗丹明的降解率为79%。

为了研究氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒的光催化稳定性，对可见光照射下光降解罗丹明实验分别进行了3次、5次、7次和9次循环实验。氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒降解效率重复性实验如图8所示。

图7 可见光催化罗明丹降解效率对比图Figure 7 Comparison curves of efficiency on the photo catalytic degradation of RhB under visible light irradiationa.

图8 N，W共参杂TiO2纳米棒循环降解效率图谱Figure 8 Cycling degradation curves for N/W codoped TiO2nano-rods.

从图8中可以看出，经过9次循环，罗丹明的降解率依然保持得很好，只降低了5%，说明氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒具有良好的可重复利用性。

3 结论

通过水热合成法成功制备出氮钨共掺杂二氧化钛纳米棒，对样品结构分析、形貌表征，证实了氮钨离子成功地掺杂进了二氧化钛纳米晶体中，样品在可见光照射下的光催化效率的研究发现，氮钨共掺杂可以明显提高二氧化钛的可见光催化活性，提高对染料的降解能力。

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Study on Preparation of Modified TiO2Nanorods and its Light Photo Catalytic on Organic Pollutants

GAO Jinxia1，WANG Yuanyi2，LI Xiuyuan3，YE Hongting1，LIU Lili1，LUO Xingjing1，CUI Xinyu1＊
（1.PublicHealthInstituteofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China；2.BasicMedicalInstituteofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China；3.HongqiHospitalofMudanjiangMedicalUniversity，Mudanjiang，Heilongjiang157011，China）

To improve the photo catalytic activity of nano-TiO2particles，nitrogen and wolfram codoped TiO2nano-rods were prepared by hydrothermal method.The samples were characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and ultraviolet visible absorption spectrophotometry（UV-VIS）.The results showed that the nitrogen and wolfram codoped TiO2nano-rods exhibit a higher photo catalytic activity under visible light irradiation compared with undoped TiO2，this is because the codoping of nitrogen and nolfram ions extended the visible light absorption.

TiO2；nano-rods；drothermal method；nitrogen and wolfram codoped；visible light photo catalytic

O657

A

2095-1035（2015）04-0091-05

2015-06-04

2015-07-17

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12541848）；黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（1259010120）资助

高金霞，女，讲师，主要从事预防医学及理化检验的教学和科研工作。

＊通信作者：崔新宇，男，讲师，主要从事光催化研究。E-mail：gaojinxiali＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.021