多金属氧酸盐催化合成缩醛的研究进展

2015-04-16刘文娟杨水金

精细石油化工进展 2015年3期

刘文娟，杨水金

(湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石 435002)

缩醛化合物是近几年来发展起来的新型食用和日用香料。它的香气类型较多，是优于母体羰基化合物的花香、果香和特殊香味的香料，通常用于糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和产品，还用作特殊的反应。其传统的合成方法是在无机酸催化下进行羟醛缩合，但该法副反应多，产品纯度低，收率低，设备腐蚀严重，后处理酸性废水严重污染环境。随着日用化学工业的迅速发展，对香料的品种及需求量也在迅速的增长，因此，开发新型的环境友好型的缩醛催化剂具有重要的意义。

近年来，有报道路易斯酸［1］、杂多酸、分子筛［2］、蒙脱土［3］、十二水合硫酸铁铵、Fe2(SO4)3·XH2O、FeCl3·6H2O等固体酸催化剂对合成缩醛具有良好的催化作用。新型绿色催化剂—多金属氧酸盐得到广泛的关注。早在1981年，Ogawa就发现多金属氧酸盐对合成醛反应有良好的催化效果，具有催化活性高，条件温和，反应速率快，选择性强，使用寿命长，成本低的优点。而且，多金属氧酸盐在近几十年也得到了迅速的发展，现就其在催化合成缩醛方面的进展进行综述。

1 多金属氧酸盐概述

多金属氧酸盐(简写为POMs)通常称为多酸(盐)是由前过渡金属离子通过氧的连接而形成的金属—氧族类化合物。根据组成的不同可将其分成同多酸和杂多酸，即无杂原子的称为同多酸，有杂原子的称为杂多酸。多金属氧酸盐具有Keggin，Wells－ Dawson，Waugh，Lindqvist，Silverton和Anderson 6种经典的基本结构。其中Keggin结构的杂多酸最容易制备，研究的也多。

多金属氧酸盐具有新奇的结构和化学性质，使其在许多领域有重要的应用，近年来在催化、电化学、临床分析和药物化学等方面的研究表明，多金属氧酸盐具有十分广阔的应用前景，已引起了人们极大的关注。其在催化领域的应用最重要，已广泛地应用于有机合成的酸、碱催化和选择性氧化催化，并且有化合物的合成已经实现了工业化。当然作为性能优异的催化剂，多金属氧酸盐有:结构确定，稳定性好，有利于催化反应的进行;因其易溶于极性溶剂，可作均相和非均相体系的催化剂;具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂;独特的“准液相”特征，使其催化反应不仅能发生在催化剂的表面，还可发生在催化剂的体相内;表面具有离子交换性，有不少可供交换的质子和离子，可进行催化剂设计，调整其催化功能。

2 多金属氧酸盐合成缩醛

多金属氧酸盐的酸性非常强，具有较高的催化活性和选择性，同时也具有稳定的结构。因此，多金属氧酸盐在催化合成缩醛领域有良好的应用前景。

磷钨酸是兼具酸性和有氧化还原性的多功能新型催化剂，催化活性高，稳定性好，可作均相和非均相的反应溶剂。蒋卫华等［4］以磷钨酸作催化剂，研究了反应物香兰素和1，2－丙二醇的配比，反应时间，催化剂的种类，带水剂的种类及催化剂重复使用后对收率的影响。同时也研究了磷钨酸催化其他醛与醇的缩合，结果表明，磷钨酸是催化合成缩醛良好的催化剂。磷钨酸催化合成香兰素与1，2－丙二醇反应的较佳条件为∶n(香兰素)∶n(1，2 －丙二醇)=1∶1.3，催化剂用量为反应物总质量的0.3%，带水剂为15 mL的苯，反应时间为2 h，反应温度为82～86℃，收率达到94%，该催化剂用量少，选择性高，无污染，具有一定的工业应用前景。金烈等［5］发现以香兰素和1，2－丙二醇为原料，采用磷钼酸催化剂催化合成香兰素缩1，2－丙二醇，并通过红外光谱和高效液相色谱对其产物的结构与纯度进行了分析，得出合成其最优条件为:n(香兰素)∶n(1，2－丙二醇)=1∶1.3，催化剂用量为反应物总质量的0.3%，带水剂环己烷为15 mL，回流时间为2 h，收率达到94.87%以上，产品纯度达到75%以上。该催化剂活性高，用量少，后处理简单，污染少。

刘庆等［6］以磷钨酸镍为催化剂，催化合成了苯甲醛乙二醇缩醛，通过研究其催化剂用量，反应物的物质的量比，反应时间等因素的影响，得出反应的最佳条件为:在苯甲醛0.2 mol，n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化剂用量 0.8 g，反应温度86～90 ℃，反应时间为 2.0 h，V(己烷)=24 mL的条件下，产品收率可高达81.6%。磷钨酸镍对苯甲醛乙二醇缩醛的合成具有较高的催化活性，选择性好、收率高、反应时间短、重复使用性好，克服了其他催化剂的不足，是一种绿色高效的催化剂。

刘庆等［7］对合成的绿色催化剂磷钨酸铜，利用XRD、FT－IR和UV等对其结构进行了表征，结果表明其具有Keggin结构，并且对催化合成环己酮乙二醇缩酮的反应进行了研究，发现其适宜条件为:环己酮 0.2 mol，n(环己酮)∶n(乙二醇)为 1.0∶1.5，催化剂用量 0.5 g，带水剂环己烷量18 mL，反应温度94～96℃，反应时间为2.0 h，环己酮乙二醇缩酮的收率高达83.3%。磷钨酸铜对缩醛的合成具有较高的催化活性、选择性好、收率高、反应时间短、工艺流程简单，是高效绿色催化剂，为缩醛化合物的工业化生产提供了新型绿色催化剂。另外，室温无溶剂条件下，考察了磷钨酸铜催化一系列醛和乙酸酐合成相应的乙酰缩醛的反应。结果表明，醛和乙酸酐的物质的量比为1∶2，磷钨酸铜用量仅需占醛的0.5%就能使反应在较短时间内完成，产物收率在62%～96%，该催化剂在醛和酮同时存在时，可以选择性地与醛基发生反应，是一种绿色高效的催化剂。

丁元生［8］以自制的 Keggin型配合物［(CH2)5NH2］4SiMo12O40为催化剂，香兰素和1，2－丙二醇为原料，苯为带水剂，制备香兰素1，2－丙二醇缩醛。结果表明，Keggin型配合物［(CH2)5NH2］4SiMo12O40具有较好的催化效果，可重复利用，最佳反应条件为:香兰素15.2 g(0.1 mol)，n(香兰素)∶n(1.2 －丙二醇)∶n(［(CH2)5NH2］4SiMo12O40)为 1∶1.50∶0.05，苯 20 mL，反应时间2.0 h条件下，产品收率在88%以上。催化剂多次使用，其收率仍不变，是理想的环保型绿色催化剂。

卢镇等［9］制备了含镉、锰、钼、钒的取代磷钨酸杂多酸，并采用红外光谱、X－射线衍射及ICP等方法对制备的物质进行分析及表征，实验表明，制备的化合物都是Keggin构型的杂多酸。另外，利用制备的取代杂多酸和磷钨酸作催化剂，其用量为反应物总质量的2.0%，反应温度为120℃，反应时间为1 h的条件下，研究了杂多酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的催化性能。结果表明，锰的取代磷钨酸杂多酸的催化效果最好，并优于磷钨酸的催化性能，合成产物的收率达72.5%，成为苯甲醛乙二醇缩醛合成的新催化体系。实验表明，多金属氧酸盐固体酸可取代液体酸的一种绿色环保型催化剂，但其大部分比表面积小，易溶于极性溶剂，回收利用比较困难，产物纯度也比较低，不利于工业化应用。因此，多金属氧酸盐常被负载到多孔性材料或其他载体上，从而使其具有更好的催化活性和稳定性。

3 负载多金属氧酸盐催化合成缩醛

在催化反应中，催化剂只有具有较高活性，才能更好地促进反应的进行，获得更高的收率。多金属氧酸盐作为绿色催化剂，催化活性较高，但其比表面积小，收率不是很高。将多金属氧酸盐负载到多孔性材料或者其他载体上，能将催化剂有效地分散开，最大程度地发挥其催化功能，通过负载可以克服杂多酸比表面积小的缺点，降低其在有机溶剂中溶解度，提高其催化活性，解决了分离难、回收难的问题。

3.1 硅胶载体

沈传磊等［10］发现硅胶负载磷钨酸铯盐催化剂中，Cs2.5H0.5PW/SO2在香兰素与 1，2 丙二醇的缩合反应中催化活性最高，适宜的反应条件为:反应温度为368 K，n(1，2－丙二醇)/n(香兰素)为2.4，催化剂质量占反应体系的1.5%，带水剂苯30 mL，反应时间3 h。在此条件下，香兰素的转化率达86.6%。可见，硅胶负载的磷钨酸盐催化剂是绿色环保型催化剂，反应条件温和，效果显著，有良好的应用前景。硅胶是无定型非晶材料，其主要成分是SiO2，化学性质稳定，有很大的比表面积和独特的微孔结构，是很好的吸附性载体。杨水金［11］将制得的H4SiW12O40/发现硅胶与其他催化剂比较，硅胶负载硅钨酸催化剂具有用量少，操作简便，收率较高，无毒无害等优点。硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛的适宜条件是:n(苯甲醛)=0.2 mol，n(苯甲醛)∶n(1，2 －丙二醇)=1∶1.4，催化剂用量为 0.25 g，催化剂用量为反应物总质量的0.52%，带水剂环己烷用量为10 mL，反应时间为60 min，该条件下苯甲醛1，2－丙二醇缩醛的收率达77.4%。硅胶负载硅钨酸对合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛具有良好的催化活性，用量少、时间短、收率高、无废酸排放、工艺流程简单。

杨水金等［12］对制得的 H3PW6Mo6O40和H3PW6Mo6O40/SiO2进行IR分析，发现固载前后虽仍保持了Keggin基本骨架，但与载体发生了化学反应，而后者仍呈典型的无定型态，且高度分散在载体上。并发现H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件是:当固定苯甲醛的量为0.2 mol，苯甲醛与乙二醇的物质的量比为1.0∶1.5，催化剂 H3PW6Mo6O40/SiO2用量为总量的1.0%，反应时间为45 min，带水剂环己烷12 mL，产物的收率达79.6%，该催化剂催化活性高、用量少、收率高、反应时间短、污染少。另外，杨水金等［13］利用自制的 H3PW6Mo6O40/SiO2作催化剂，采用丁醛和1，2－丙二醇为原料催化合成丁醛1，2－丙二醇缩醛，用正交实验法得出催化合成丁醛1，2－丙二醇缩醛的适宜条件是:固定丁醛用量0.2 mol，丁醛与1，2－丙二醇的物质的量比为1.0∶1.5，催化剂 H3PW6Mo6O40/SiO2用量占反应物料总质量的0.8%，反应时间30 min，带水剂环己烷的用量12 mL。在该反应条件下，丁醛1，2－丙二醇缩醛的收率可达83.42%。

向诗银等［14］用溶胶法制备 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3，并以其为催化剂，苯甲醛与1，2－丙二醇为原料合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛，利用光谱分析法说明磷钨钼杂多酸与载体TiO2－WO3之间发生相互作用。通过正交实验方法、，得出H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3苯甲醛 1，2－丙二醇缩醛适宜条件为:n(苯甲醛)∶n(1，2－丙二醛)=1∶1.3，催化剂用量占反应物总质量的 1.2%，带水剂环己烷为6 mL，反应时间75 min，产品收率可达79.1%。该催化剂催化活性高，反应时间短，用量少、收率高，无废酸排放，具有良好的应用前景。

3.2 硅烷化的凹凸棒石载体

凹凸棒石是我国富有的特色矿产资源，它是一种天然硅酸盐矿物，其理论化学式可表示为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4HO，有独特的链层状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体，以而具有许多特殊的物理化学性质，如吸附性，离子交换性，可塑性等。对其进行酸处理，可以起到疏通孔道、去除碳酸盐等杂质，增加Si－OH官能团和改变表面性能等作用，可提高其吸附性。李贵贤等［15］发现在用酸处理的凹凸棒石中加入试剂3－氨丙基三乙氧基硅烷，采用嫁接法制备的硅烷化的凹凸棒石负载的 Keggin型H5PMo10V2O40(PMoV/PaAPIES)，其机理是H+进攻羰基形成碳正离子，进而碳正离子受亲核试剂进攻，生成半缩醛，半缩醛在催化下生成苯甲醛乙二醇缩醛，苯甲醛乙二醇缩醛合成的最适宜反应条件是:苯甲醛0.1 mol，n(乙二醇)∶n(苯甲醛)为 1.75∶1，固体催化剂PMoV/PaAPIES的用量为0.1 g，带水剂环己烷8 mL，反应温度115℃，反应时间120 min。在此条件下，苯甲醛的转化率达95.5%，该催化剂催化效果好，催化剂易于分离、可多次重复使用，是一种新型的环境友好型催化剂。

3.3 活性炭负载磷钨酸

活性炭具有丰富的空隙结构、巨大的比表面积、优良的吸附性及良好的稳定性，杂多酸作为新型的催化剂，广泛用于有机合成中。其中，磷钨酸的酸性最强，且在固态和溶液中都具有稳定均一的Keggin结构，作为酸性催化剂对有机合成具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、腐蚀性小等优点。但杂多酸比表面积小，不能充分发挥其催化性能。Lzumi等研究发现，杂多酸对活性炭具有很强的亲和力，采用活性炭为载体，制备具有较大比表面积，催化活性好的负载型催化剂，其优点可回收，收率高。

赵仑等［16］发现活性炭负载磷钨酸对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有良好的催化效果，其最佳操作条件是:苯甲醛与乙二醇物质的量比为1.0∶1.5，催化剂磷钨酸用量为反应物总质量的6.2%，带水剂环己烷用量为10 mL，90～105℃下回流反应30 min，苯甲醛乙二醇缩醛收率可达84%。

马明广等［17］发现利用平衡浸泡法制备H3PW12O40/C负载型催化剂，负载后的磷钨酸能够保持完整的Keggin结构，不同负载量的催化剂化学性质均稳定，不易发生脱落，最高负载量的催化剂酸度最强，负载量为182 mg/g的催化剂在异丁醛和乙二醇的催化反应中表现出较高的活性，在相同条件下，其催化活性高于纯HPA。负载型催化剂催化合成异丁醛和乙二醇缩醛的最佳反应条件是:异丁醛 6.5 g，醛醇物质的量比为 1∶1.5，催化剂用量为1.5%，带水剂环己烷的用量固定为10 mL，反应时间为80 min，异丁醛乙二醇缩醛收率高达73.4%。

3.4 分子筛载体

分子筛是硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，是比较理想的载体。研究发现，将多金属氧酸盐负载于分子筛上，其在分子筛上的分散性很好，大大提高了表面积，其催化活性显著提高，是合成缩醛理想的催化剂。

金烈等［18］制备了MCM －41分子筛，用浸渍法负载杂多酸磷钨酸，系统地研究了MCM－41负载磷钨酸催化剂，分析醛醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等诸多因素对收率的影响。研究表明MCM－41负载磷钨酸对合成苯乙醛乙二醇缩醛具有显著的催化作用，其最佳条件为:n(苯乙醛)∶n(乙二醇)∶n(催化剂)=1∶1.2∶0.004 1，带水剂环己烷11 mL，反应时间60 min，苯乙醛乙二醇缩醛收率可达86.5%。该催化剂催化活性高、用量少、反应时间短、收率高、反应条件温和、操作简单、催化剂无需处理，同时可多次使用，是对环境友好颇有工业应用价值的缩醛反应催化剂。

程云［19］采用Y－β复合分子筛负载H4PWl2O40为催化剂，对苯甲醛与1，2－丙二醇发生缩合反应合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛进行了研究，考察了催化剂用量、醇醛物质的量比、反应时间、带水剂用量及催化剂重复使用次数等因素对收率的影响。结果表明，该催化剂具有催化性能高，易回收并有较好的重复使用性能等优势。最佳反应条件为:苯甲醛0.1 mol，醇醛物质的量比1.2，催化剂用量0.6 g，带水剂环己烷用量为10 mL，反应40 min后收率为92.3%。

3.5 杂多酸聚合物膜载体

熊斌［20］利用杂多酸与聚合物之间的物理化学作用，采用膜制备技术，合成的复合物膜H3PW12O40/PVA催化剂，并对催化剂进行表征，发现其催化剂仍具有Keggin构型。另以此复合物催化合成季戊四醇双缩苯甲醛为研究体系，探讨了复合物膜催化剂催化活性和再生性能，并研究了反应物料配比反应时间催化剂用量等诸多因素的影响对合成产物收率的影响，其最佳反应条件:季戊醇 0.05 mol，n(苯甲醛)∶n(季戊四醇)=2∶1，催化剂用量 0.4 g，带水剂环己烷 20 mL，控制反应温度为88～96℃，回流反应3 h，产物收率可达86.3%。此催化剂为季戊四醇双缩苯甲醛的工业化提供了新的途径。

4 展望

随着环境保护要求的日益严格，研究者正在寻找环境友好型的绿色催化剂。新型的多金属氧酸盐在催化合成缩醛具有很高的活性，反应时间短，可多次使用，污染少，但其表面积小，催化活性不能充分发挥，且在均相催化反应中回收困难，未能大规模工业化应用。寻找合适的载体将其固载，可提高催化活性，克服多金属氧酸盐诸多不足，因此，新型的负载材料具有广阔的应用前景。目前，虽然已寻找了一些载体，但大多数还处在实验室研究阶段，并未大量应用于工业生产实际中，因此，可进一步扩大其研究范围，使其在催化应用领域取得重要进展，加快多金属氧酸盐作为催化剂工业化的进程。

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