杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展

张伟伟，王建强，韩淑利，黄俊莉

(1.兰州石化职业技术学院应用化学工程系，兰州 730060;2.中国石油兰州石化公司炼油厂，兰州 730060;3.北京中联奥意工程设计咨询有限公司，河北廊坊 065000)

杂多酸是由不同含氧酸缩合而成的缩合含氧酸的总称，是强度均匀的质子酸，具有很高的催化活性［1］;既兼有配合物和金属氧化物的结构特征，又具有强酸性和氧化还原性，不仅可用作氧化还原催化剂和酸催化剂，还可作为两种功能都具有的双功能催化剂。杂多酸稳定性好，是对环境无污染的绿色催化剂。与传统的催化剂相比，杂多酸具有确定的内部结构、独特的假液相反应场，在极性溶液中有良好的溶解性等优点，在石油化学工业中有着广泛的应用，已成为近年来研究的热点。笔者简述了杂多酸催化剂的特点，详述了杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展，包括在汽油醚化、柴油/汽油氧化脱硫、汽油烷基化脱硫、异丁烷/丁烯烷基化中的应用研究，同时对杂多酸催化剂的应用前景进行了展望。

杂多酸催化剂具有传统催化剂不具备的优良特征，主要表现在［1－2］:具有确定的结构:Keggin结构和Dawson结构;溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系;具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂;具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，使整个体相成为反应场的“假液相”行为;有杂多阴离子的软性，杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力，并且可使反应中间产物稳定化。

1 杂多酸催化剂在汽油醚化中的应用

汽油醚化催化剂主要有强酸性阳离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、负载型杂多酸催化剂等［3］，工业上主要应用强酸性阳离子交换树脂催化剂，该催化剂具有酸性强、选择性好、对叔碳烯烃的转化率高等优点，但存在热稳定性差、磺酸基易脱落及失活后无法再生等缺点，而杂多酸催化剂不仅具有活性高、热稳定性好，失活后还可再生的特点，成为了研究的热点，通过将杂多酸负载于分子筛、硅胶、活性炭及活性氧化铝等载体上制成负载型杂多酸催化剂，可提高杂多酸的酸强度，增加其表面积。

郭娟等［4］采用球磨共混法制备了磷钨杂多酸(HPWA)负载于HY、Hβ和HZSM－5上的双组元催化剂，对HPWA、HY、Hβ和HZSM－5单组元催化剂及其HPWA与分子筛负载的双组元催化剂对轻汽油与甲醇醚化的反应性能就行了考察。其结果表明:在负载质量分数40%HPWA的HPWA/Hβ双组元催化剂具有优良的反应性能，得出了40%HPWA/Hβ双组元催化剂的反应最优工艺:在剂油质量比1∶12，反应温度90℃，甲醇与油质量比1∶3，甲醇含水量4%的条件下反应2 h，烯烃转化率达到 55.78%，醚化选择性64.00%，醚收率为 35.69%。

施福生［5］以活性炭负载磷钨酸H3PW12O40·xH2O为催化剂，对催化裂化轻汽油在反应温度70 ℃，液时空速1.0 h－1，醇稀物质的量比为1.25的试验条件下在小型醚化反应装置进行醚化反应。结果表明:醚化后的汽油与未经醚化的催化裂化重汽油调和后得到的调和油，汽油烯烃含量可降低 5.5%～8.6%，研究法辛烷值可增加0.2～0.4，醚化汽油中醚化物主要为甲基叔戊基醚(TAME)，汽油质量得到明显改善，醚化前后汽油质量对比见表1。

表1 醚化前后汽油质量比较

王海彦等［6］分别以磷钨酸、磷钨酸铯为活性组分，将其负载于硅胶上制成了负载型的醚化催化剂，在反应温度为75℃，压力为0.8 MPa，醇烯物质的量比为 1.0，空速为 1.0 h－1，40%PW12负载量制备的负载型磷钨酸催化剂可使醚化轻汽油中醚含量达到14.34%，与采用阳离子交换树脂催化剂时相当;负载型磷钨酸铯催化剂可使轻汽油中叔碳烯烃转化率达到55%以上，通过向反应器中通入氢气可以提高催化剂活性，经过1 000 h的稳定性试验，叔碳烯烃的转化率基本保持不变，催化剂的活性和稳定性较好［7］。

2 杂多酸催化剂在柴油/汽油氧化脱硫中的应用

目前，工业上广泛采用的柴油/汽油脱硫技术为加氢脱硫，加氢脱硫可脱除其中的硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，但对芳香类噻吩硫化物，特别是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物，因其存在空间位阻效应，采用加氢脱硫技术很难达到深度脱除［8］，而加氢脱硫存在装置投资大，操作费用高，需要氢气等问题，导致柴油生产成本大幅上升［9］。基于加氢脱硫存在的问题，操作条件缓和，工艺设备投资和操作费用低的非加氢脱硫技术成为了研究的热点，而催化氧化脱硫技术对苯并噻吩及其衍生物的脱除效果较好，受到研究人员的广泛关注［10－11］。催化氧化脱硫技术的关键是活性高、选择性高、能重复使用性的催化剂，而杂多酸作为超强固体酸催化剂，具有独特的六方笼状结构，独特的酸性、多功能性和“假液相”行为，不同的元素表现出酸性和氧化还原性的差别，使其催化性能可控，在催化领域得到了广泛的应用［12］，将其用于柴油/汽油氧化脱硫已成为了近年来的研究热点。

刘鹏飞等［13］合成了带两缺陷Keggin型硅钨杂多酸盐 Q6［K2γ －SiW10O36］，并以此为催化剂，双氧水为氧化剂，对模拟柴油(将模拟硫化物二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、4－甲基二苯并噻吩4－MDBT或4，6－二甲基二苯并噻吩4，6－DMDBT溶解在十氢萘中，配成硫含量为 500 ng/μL的溶液)进行氧化脱硫。结果表明，(C21H46N)6［K2γ－SiW10O36］表现出了较好的催化活性，在反应温度50℃，氧硫物质的量比为5条件下，1 h内脱硫率可达100%，不同含硫化合物被氧化的难易顺序为:DBT＞4－MDBT＞4，6－DMDB＞BT。这是因为含硫化合物的氧化活性与其中硫原子电子密度和取代基的空间位阻有关［13－14］。

李云等［15］以双氧水为氧化剂，磷钨酸HPW为催化剂，十六烷基三甲基氯化铵CTAB为相转移催化剂，糠醛为萃取剂，在焦化汽油的体积50 mL，催化剂质量0.32 g，相转移催化剂质量0.09 g，双氧水体积5 mL，氧化温度70℃，氧化时间60 min的实验条件下，对焦化汽油的脱硫率89.96%，在脱硫的同时能够脱氮，脱氮率达到95.10%。在氧化溶液中补充适当的双氧水、CTAB和HPW后，氧化溶液可以重复使用。李瑞丽等［16］以糠醛为萃取剂，在反应时间90 min、反应温度60℃、双氧水与硫物质的量比3.5、相转移催化剂CTAB用量(占柴油的质量)0.25%，HPW用量(占柴油的质量)1%的反应条件下，柴油硫含量由3 647 mg/L降至155 mg/L，脱硫率达95.7%。

唐博合金等［17］使用两步法合成了H12P2Mo12V6O62(HPA －62P)、H14P2Mo10V8O62(HPA －82P)、H15P3Mo18V6O84(H PA－63P)和H12P3Mo18V7O85(HPA－73P)Dawson结构的含钒杂多酸化合物，以活性炭、二氧化硅为载体，采用浸渍法制备出负载型杂多酸催化剂，以二苯并噻吩DBT为模型化合物，考察了催化剂的氧化脱硫性能。在反应温度90℃、反应时间5 min的条件下，不同催化剂的脱硫效果不同，其结果见表2。

表2 不同载体的负载型杂多酸催化剂的脱硫效果

从表2可看出，H12P3Mo18V7O85(HPA－73P)负载活性炭催化剂，对二苯并噻吩的氧化脱硫率达到73.2%，具有较好的催化氧化脱硫性能。

除活性炭、二氧化硅外，杂多酸还可负载于二氧化钛［18］、铁酸锌［19］、水滑石［20］、氧化铈、氧化镁、二氧化锆、氟化钙、蒙脱土等载体上［12］，载体的性质影响着催化剂的活性，选择合适的载体优化脱硫工艺，对脱硫率和油品收率的提高具有重要意义。

3 杂多酸催化剂在汽油烷基化脱硫中的应用

由于杂多酸酸强度高、无腐蚀及假液相等优良特性，广泛应用于烷基化等有机催化反应，具有催化活性高、选择性好、操作条件缓和等优点。特别是Keggin型磷钨酸催化剂对FCC汽油中的噻吩以及苯类芳香化合物等有较好的烷基化催化性能［21］。

Arias等［22］将介孔类二氧化硅浸渍于磷钨酸的甲醇溶液中，制得负载量为40% 的磷钨杂多酸(记作40HPW)催化剂，经200℃空气预处理后，该催化剂的有效负载量为36%，通过一些酸性催化剂测试发现，在3－甲基噻吩与2－甲基－2－丁烯的模型反应中，该催化剂的活性最高，并且能有效减少烯烃聚合的副反应，且该催化剂的失活性低于其它酸性催化剂。由于Keggin杂多阴离子对极性分子的亲和作用，以40 HPW为催化剂时会优先形成双烷化产物。

刘磊等［23］以 SiO2、NKC －9 为载体制备了固载型磷钨酸PW－SiO2和PW－NKC9催化剂，并将其用于FCC汽油的烷基化脱硫反应，考察了催化剂制备方法、反应条件等对PW－SiO2、PWNKC9两种催化剂活性的影响，结果见表3，2种催化剂可重复使用。

表3 PW－SiO2、PW－NKC9催化剂对FCC汽油的脱硫效果

4 杂多酸催化剂在异丁烷/丁烯烷基化中的应用

环境保护的要求日益严格，对汽油的质量升级要求也提高，烷基化工艺越来越受重视。目前，工业上主要采用硫酸法和氢氟酸法两种烷基化工艺，但由于液体酸的腐蚀性及对环境的污染等原因，限制了该工艺的进一步推广使用。杂多酸由于具有优良的催化性能，在烷基化反应中表现出较好的活性和选择性［24］。

何奕工等［25－26］对负载型杂多酸催化剂20%H3PW12O40/SiO2催化异丁烷与丁烯的烷基化反应进行了研究。在反应物料中加入质量分数为0.019 2%的含强电负性元素F的反应助剂HF后，在137℃、5.0 MPa的超临界烷基化反应条件下，反应产物烷基化汽油中C8烷烃的含量和目的产物三甲基戊烷的收率均大幅度提高，三甲基戊烷与二甲基己烷的物质的量比值提高了一倍以上。

胡雪生等［27］采用水热法制备了负载型PW12/MCM－41催化剂，考察了该催化剂对异丁烷与丁烯的烷基化性能，结果表明:负载40%PW12的催化剂在250℃氮气活化3 h后，在150℃、5.0 MPa的超临界烷基化反应条件下，烯烃的转化率经过16 h基本维持在80%，而在120℃、2.5 MPa的非超临界烷基化反应条件下，烯烃的转化率从6 h后从80%开始逐步下降，至16 h时为40%，催化剂基本失活，因此，超临界条件下反应物料的溶解性能可以明显延长催化剂寿命，负载40%PW12的催化剂对异丁烷与丁烯的烷基化反应有良好的活性。

张龙等［28－29］考察了在一定的反应工艺条件下催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应性能，结果表明该催化剂对异丁烷与丁烯烷基化性能良好，且催化剂的稳定性较好。在烷基化反应温度333 K，异丁烷与丁烯物质的量比为6∶1，催化剂量1.03 g，反应时间30 min，压力0.1 MPa 的条件下对比了炭化树脂负载杂多酸PW12催化剂与其它类杂多酸催化剂的烷基化性能，见表4。杂多酸经负载后对异丁烷与丁烯的烷基化活性比未负载的有较大的提高，而在相同的反应条件下PW12/炭化树脂催化剂要优于其他负载型PW12催化剂。

表4 负载杂多酸催化剂的烷基化活性的比较

5 结语

杂多酸催化剂以其高活性，高选择性，良好的稳定性，对环境无污染等优点，逐渐成为了研究的热点，随着对环境保护的日益重视及环保法规的日益严格，采用高活性、易再生、无污染的高效催化剂在石油炼制行业的需求也越来越多。近年来，虽然对杂多酸催化剂的研究已做了大量的工作，并取得了很大的成绩，但多数尚处于实验研究阶段，工业化应用的较少，为实现杂多酸催化剂在石油炼制中的工业化步伐，可进一步对杂多酸催化剂载体及活性组分的选择和制备方法进行研究;强化对杂多酸催化剂的结构、酸强度与催化活性、选择性之间相关性的研究;可对杂多酸催化剂的再生方法进行进一步的研究，以得到简单有效的再生方法，提高催化剂的重复使用性能。

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