环保型水性聚氨酯的改性及生物降解

胡 鹏 贺龙强（焦作大学化工与环境工程学院，河南 焦作 454003）

环保型水性聚氨酯的改性及生物降解

胡 鹏 贺龙强
（焦作大学化工与环境工程学院，河南 焦作 454003）

水性聚氨酯是聚氨酯溶于水形成的聚氨酯体系，在介绍其性能及分类的基础上，综述了水性聚氨酯的物理共混改性，特别是重点讨论了化学改性研究中的有机硅改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机氟改性以及纳米粒子改性等改性方法。随着改性技术的进步，环保型水性聚氨酯的新功能将不断呈现，环保型可降解的生物基聚氨酯材料将是今后的主要研究方向之一。

水性聚氨酯；改性；生物降解

聚氨酯（Polyurethane，PU）是聚氨基甲酸酯的简称，由多异氰酸酯（主要是二异氰酸酯）与多羟基化合物反应合成，分子结构中含有大量的氨基甲酸酯（-NHCOO-）重复单元，是一种具有耐磨擦、耐腐蚀，低温柔韧，粘合强度大的高分子材料［1-3］。环保型水性聚氨酯是聚氨酯溶于水而形成的聚氨酯体系，不含或含有少量的有机溶剂［4］。环保型水性聚氨酯因具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点而在造纸、皮革涂饰、纺织涂层、建筑装饰及汽车涂装等领域有广泛应用［5，6］。

1.环保型水性聚氨酯的分类

聚氨酯的疏水性很强，水性聚氨酯主要是通过在主链上引入亲水基团（如羧基、磺酸基等）而实现的。根据亲水基类型的不同，环保型水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种［7，8］。

阴离子型水性聚氨酯是较常见的水性聚氨酯，其分子链中带有羧基、磺酸基等亲水基团。一般是通过聚氨酯预聚体与带有羧基、磺酸基等亲水性扩链剂扩链而后经碱中和离子化后呈现水溶性而得到的。阴离子型水性聚氨酯根据亲水性基团的不同又可细分为磺酸型、羧酸型等阴离子型水性聚氨酯。

阳离子型是指在聚氨酯主链或侧链中含有铵离子的水性聚氨酯，但大部分情况下是季铵离子的水性聚氨酯。

非离子型水性聚氨酯是指分子链中无离子基团的水性聚氨酯。亲水性链段一般是中低相对分子量的聚氧化乙烯，亲水基一般是羟甲基等基团［9］。

2.环保型水性聚氨酯的改性

环保型水性聚氨酯具有环境友好的优点，但分子结构中亲水基的存在，使其耐水性、耐高温性、光泽性及机械强度方面不尽人意，从而使其应用范围受限。为了降低成本、改善聚氨酯的综合性能，研究人员进行了很多改性工作［3，10］。改性方法有交联法（包含内交联、自交联和外交联）、物理共混和化学共聚等，但主要以化学共聚改性为主。有文献表明交联改性技术存在着改性效果差的缺陷［11］。在此重点介绍物理共混改性和化学共聚改性。

2.1 物理共混改性

物理共混是指在一定条件下，使聚氨酯树脂与其他材料（如：聚丙烯酸酯、环氧树脂、纳米材料等）共混而使得聚氨酯的某些性能得到提高。70年代后期，人们成功的将水性PU与水性PA进行了共混，在降低成本的同时提高了耐水性，使其在涂料工业中有较广泛的应用。现在这类水性涂料占水性聚氨酯涂料的大部分。物理共混改性可以降低成本，而且还可因协同作用而使材料获得比单独使用更好的效果。使用时即配即用，操作简单方便，但配方的设计和操作需小心进行，如阳离子型的聚氨酯和阴离子型的水性树脂由于所带电荷相反，不能共混，否则易出现体系凝结现象［12,13］。

2.2 化学共聚改性

化学共聚改性也即通过在聚氨酯分子链上引入其他化学成分或与其他高分子链之间形成功能性化学键而改性，也叫化学改性。目前，水性聚氨酯的化学改性主要有机硅、丙烯酸酯、环氧树脂、有机氟以及纳米材料改性等。

2.2.1 有机硅改性

有机硅改性PU是一类非常具有发展前景的高分子材料。有机硅是分子结构中含有硅元素的高分子，主链骨架为硅氧键的重复单元，有机基团与主链中的硅原子通过共价键相连形成侧基。有机硅的独特结构和极低的表面张力使水性PU具有良好的低温柔顺性、耐水性、耐热性、耐候性、绝缘性、表面富集性及附着力等性能［14，15］。

其改性方法主要有两种［16］：一种是先制备含羟基或氨基的有机硅低聚物，然后使聚氨酯预聚体中的异氰酸酯（-NCO基）与有机硅中的活泼氢接枝共聚反应而形成有机硅改性的水性聚氨酯。另一种方法就是在聚氨酯预聚体乳化时将含一定量强活性的氨基硅作为扩链剂而引入体系中进行改性。如王文忠等［17］用带活性端基（-OH，-NH2）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）与端异氰酸酯基（-NCO）的化合物发生反应，合成出了性能较好的有机硅改性PU。研究表明高聚物的膜附着力、硬度等力学性能得到改善，固化速度得到增加，耐水解性得到提高。孙家干等［18］对有机硅改性水性聚氨酯乳液进行的研究表明机硅含量为2%时，所制备的水性PU的表面性能、力学性能和耐水性能最优。

2.2.2 丙烯酸酯改性

丙烯酸树脂具有较好的耐水性、光稳定性、耐腐蚀性、优异的力学性能及价格低廉的特性，聚氨酯树脂则在弹性、强度及粘接性能方面性能优异，将水性聚氨酯进行丙烯酸酯改性，可以优势互补，制出性能优异的环保型水性丙烯酸酯-聚氨酯树脂（PUA）［19，20］。

目前丙烯酸酯化学改性水性PU的方法主要有核-壳乳液聚合、互穿网络（IPNS）网络聚合、复合共聚和嵌段共聚等［21-23］。（1）核-壳聚合即先制备出聚氨酯分散体，以此为种子再加入丙烯酸酯单体和引发剂进行自由基聚合，形成具有核-壳结构的水性PUA复合分散体。此法中聚氨酯分子相当于乳化剂，形成的胶束固定不变，可作为种子，丙烯酸酯单体以渗透的方式进入胶束内部进行聚合反应。（2）互穿网络（IPNS）法：两种分散体以线性分子的方式相互渗透，然后进行以某一组分为交联结构在分子水平上进行共聚反应，最终形成网络相互贯穿的PUA复合分散体系。此法巧妙地提高了二者的相容性，最大限度地提升了复合体的性能。（3）复合接枝共聚：一般通过向聚氨酯大分子主链上导入不饱和的双键，然后使双键与丙烯酸酯共聚，得到丙烯酸酯接枝改性聚氨酯乳液。（4）嵌段共聚可细分为双预聚体法和不饱和化合物封端法两种［24］。双预聚体法：使-NCO封端水性聚氨酯预聚体溶液与含羟基或羧基的聚丙烯酸酯预聚体反应，得到嵌段共聚物。不饱和化合物封端法是用带有不饱和双键的化合物对聚氨酯预聚体进行封端后再与丙烯酸酯单体进行扩链共聚。

上述几种改性方法较为常见，在提高水性聚氨酯性能的同时，也降低了成本价格，在木器漆、塑料及金属涂料、皮革涂饰剂方面应用广泛。

2.2.3 环氧树脂改性

环氧树脂是含有环氧端基、侧羟基和醚键的高分子化合物，具有模量高、强度大、易固化、黏结力强、稳定性好等优点，但也具有韧性差、耐磨性差、固化后性脆的缺陷［3，25］。将环氧树脂和异氰酸酯作用可将支化点引入聚氨酯主链，进而交联形成网状结构，可大幅提高其综合性能，如许戈文等［26］通过环氧改性 PU乳液进行了研究，结果表明该乳液体系能显著提高提高乳液涂膜的附着力、干燥速度、涂膜硬度及耐水性。李辉［27］以 E-51环氧树脂为改性剂，制备了聚醚型环氧树脂改性水性聚氨酯分散体，结果表明当环氧树脂用量为4%时，水性聚氨酯性能最优，表现出好的耐水性、高的拉伸强度等特性。

除上述改性之外还有一种多元复合改性水性聚氨酯材料，如通过环氧树脂和羟基有机硅二元复合对水性聚氨酯进行改性，则可以极大地提高水性聚氨酯的机械性能和粘附力［28］。多元复合改性为水性聚氨酯性能的进一步提高提供了新的途径。

2.2.4 有机氟改性

由于氟原子的半径小，电负性强，C-F键能大，所以有机氟高聚物具有良好的耐热性、耐氧化性、耐化学稳定性；氟聚合物的分子间作用力弱，空气与聚合物表面间的分子作用力小，表面自由能低，故氟聚合物具有优异的表面性能，如耐油性、润滑性、耐溶剂性及生物相容性优异等；同时 C-F的可极化率小，折射率低，因而氟化合物也具有良好的光学性能。有机氟改性水性聚氨酯，在聚氨酯链上引入氟元素，不仅保留了聚氨酯两相微结构特征和优异的机械性能，同时又赋予了水性PU优异的低表面能、耐水、耐油、耐化学品性、耐热性能以及良好的生物相容性［29，30］。如汪江节等［31］就用水分散性聚氨酯为种子乳液，合成了具有核壳结构含氟聚氨酯材料。再如LIU等［32］制备了主链含氟的热塑性聚氨酯弹性体（FTPU），研究了含氟单体（FPOA）与聚酯多元醇（PBA）质量比和硬段含量对热塑性聚氨酯弹性体（FTPU）性能的影响，结果表明，改性后的水性 PU具有较高分子量、高温阻尼性能、良好的热稳定性和低表面张力等性能。

有机氟改性水性聚氨酯可以提高其性能，但引入量的多少对体系稳定性、外观乃至最终性能都有重要影响，故使用时应对其进行优选。

2.2.5 纳米材料

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、光电效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，将其复合到水性聚氨酯材料中可赋予复合材料导电、吸波、隔热、耐磨等特性，能提高材料的力学性能、热性能与耐老化性［3，33］。将纳米粒子与聚氨酯自身具有的高黏结强度、可加工性相结合，可制备出性能优异的水性PU纳米复合材料。纳米粒子对水性聚氨酯的改性成为一个新的改性方法，其增强作用效果主要取决于纳米材料在聚合物基质中的分散性能与两相界面间的相互作用程度。

纳米材料改性水性聚氨酯的制备主要有原位聚合法、插层复合法和溶胶-凝胶法三种方法［34］。原位聚合法是指应用原位填充技术，使纳米粒子均匀分散在聚氯酯体系中，然后原位缩合，形成复合材料。插层复合法是指将单体插入到无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物分子直接插进无机物夹层，进而破环无机物的层状结构，使其剥离成单个层状并在聚合物基体中形成分散的纳米单元，聚合得到纳米复合材料。溶胶-凝胶法是将硅氧烷化合物水解形成溶胶，溶胶与聚氨酯发生共缩聚反应，生成凝胶，即得到纳米微粒改性的水性聚氨酯材料。

目前，纳米改性而制备的水性聚氨酯材料在纺织、汽车涂料、船舶涂料、内外墙涂料建筑等领域应用广泛。开发多应用领域、高性能、多功能、复合型的纳米改性水性聚氨酯符合当今聚氨酯发展的潮流，将成为现在和未来的研究热点。

3.环保型水性聚氨酯的生物降解

水性聚氨酯材料虽然性能优异，但难以降解、其废弃物回收困难。由此，环保型水性聚氨酯的降解成为人们研究的热点内容，其中生物基水性聚氨酯材料的制备是其最主要的研究方向之一。

可降解生物基聚氨酯的合成一般是通过异氰酸酯基团（-NCO）与天然高分子化合物中的-OH基作用，将可生物降解的天然高分子化合物引入到聚氨酯中。掩埋处理时，水性聚氨酯材料在微生物的作用下，发生水解和氧化断链、微生物代谢等一系列反应变成二氧化碳、水及生物能而实现降解［35］。所以，制备生物基多元醇是合成可降解的生物基聚氨酯的关键步骤。

目前制备生物基多元醇的方法有两种：一是将生物基原料降解或者液化来制备多元醇，即将生物基分子连接到多元醇上或者在其他分子中制备生物基多元醇［36］。Mahmood等［37］把硫酸盐木质素降解成高羟值和低摩尔质量的多元醇。二是对植物油结构进行改性。制备植物油多元醇的原料除蓖麻油含羟基外，其他植物油如菜籽油、大豆油、橄榄油、棕榈油、桐油等均不含羟基。植物油分子结构中含有双键和酯基等活性基团，对植物油结构进行改性，在植物油的分子链上引入羟基可制备出植物油多元醇。Sun等［38］用催化剂直接将大豆油的双键进行羟甲基化生成大豆油多元醇。Fridrihsone等［39］利用菜籽油和三乙醇胺合成了聚酯多元醇，并与己内酯和三甘醇制备了水性聚氨酯材料。

以可再生来源广泛的天然植物为原料制备可生物降解环保型水性聚氨酯不仅能解决废弃PU所造成的环境问题，同时也能减少对石化资源的依赖程度，具有很好的发展潜力。

4.结语

环保型水性聚氨酯是聚氨酯溶于水而形成的聚氨酯体系，不含或含有少量的有机溶剂，具有无污染、低毒、不易燃烧、安全可靠、节能等优点，对其存在的质量缺陷多通过物理共混和化学改性的方法来进行改善；针对水性聚氨酯难以降解、废弃物回收困难的现状，人们正在逐渐加大可降解生物基水性聚氨酯的制备研究，特别是以农林废弃物和农林副产物为原料制备生物基多元醇进而制备可降解水性聚氨酯，不仅降低成本、而且变废为宝，具有经济和环保的双重价值。可以预计，不久的将来环保型生物可降解水性聚氨酯的发展前景将一片光明。

［1］谢维斌，陈国强.水性聚氨酯制备及其改性［J］.苏州大学学报：工科版，2004，24（2）:43-46.

［2］徐成书，田呈呈，邢建伟.水性聚氨酯的改性研究进展［J］.印染，2014，（1）:52-54.

［3］颜财彬，傅和青.水性聚氨酯的改性研究进展［J］.化工进展2011，30（12）:2658-2664.

［4］YANG Z L，WICK D A，HOYLE C E，et al.Newly UV-curable polyurethane coatings prepared by multifunctional thioland ene-teminated polyurethane aqueous dispersions mixtures: prepared and characterization［J］.Polymer，2009，50（7）:1717-1722.

［5］刘芳，吴小华，贾德民.水性聚氨酯的交联改性技术［J］.合成橡胶工业，2001，24（1）:60-62.

［6］周明吉，矫庆泽，赵芸.水性聚氨酯的改性研究进展［J］.现代化工，2011，（52）:36-39.

［7］杨成华，梁利岩，张云飞，等.水性聚氨酯亲水扩链剂的研究进展［J］.聚氨工业，2014，29（2）:1-4.

［8］杨文龙，杨建军，吴庆云，等.磺酸型水性聚氨酯的合成及改性研究进展［J］.聚氨酯工业，2012，27（5）:1-4.

［9］梁艳，辛春.水性聚氨酯的合成、改性及应用研究［J］.现代涂料与涂装，2014，17（4）:21-23.

［10］LAI J Z，CHEN P J，YEH J T，et al.A cross shelf-curing system for an aqueous-based PU hybrid［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，97（2）:550-558.

［11］仝锋.水性聚氨酯研究进展综述［J］.光谱实验室，2000，17 （1）:55-59.

［12］樊李红，杜予民，唐汝培，等.海藻酸钠/水性聚氨酯共混膜的结构表征和性能测试 ［J］.分析科学学报，2002，18（6）: 441-444.

［13］NOBEL K L.Waterborne polyurethanes［J］.Progress in Organic Coating，1997，（32）:131-136.

［14］李芝华，孟跃辉.水性聚氨酯改性技术的进展［J］.涂料工业，2004，34（10）:47-49.

［15］王文娟，胡静，孙道兴，等.有机硅改性水性聚氨酯性能的研究［J］.有机硅材料，2014，（3）:167-171.

［16］CHENG X L，CHEN Z X，SHI T S，et al.Synthesis and characterization of coreshell LIPN fluorine containing polyacrylate latex［J］.Colloids and Surfaces A，2007，292（23）:119-124.

［17］王文忠，张晨，陈剑华.有机硅改性聚氨酯的研究进展［J］.有机硅材，2001，15（5）:33-37.

［18］孙家干，杨建军，张建安，等.有机硅改性 MDI水性聚氨酯的合成和应用［J］.印染，2010，36（17）:4-7.

［19］谢维斌，陈国强，何瑾馨.棉织物的丙烯酸酯类改性聚氨酯涂层［J］.印染，2006，32（16）:48-63.

［20］黎明，李永燕，平红艳，等.活性封端阳离子水性聚氨酯固色剂的制备与性能［J］.印染，2013，39（10）:11-13.

［21］赵海萍，卿宁.丙烯酸类单体改性水性聚氨酯的研究进展［J］.聚氨酯工业，2005，20（5）:1-4.

［22］JIANG X B，KONG X Z，ZHU X L，et al.Calculation of grafting and property characterization in polyurethane-acrylic hybrid materials prepared by emulsion process ［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211:2201-2210.

［23］朱宁香，叶代勇，陈焕钦.聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液研究进展［J］.化工进展，2007，26（10）:1419-1424.

［24］马伟.丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯的研究进展［J］.现代涂料与涂装，2007，10（12）:40-42.

［25］李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2002:594-608.

［26］许戈文，熊潜生，王彤，等.水性环氧改性聚氨酯涂料的研制［J］.环境保护，1998，（11）:30.

［27］李辉.环氧 E-51改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能研究［J］.石油化工高等学校校报，2010，23（2）:37-40.

［28］朱延安，张心亚，阎虹，等.环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备［J］.江苏大学学报，2008，29（2）:206-216.

［29］朱敏，周向东.短链含氟 PU防水透湿整理剂的合成及应用性能［J］.印染，2012，38（16）:13-18.

［30］张明月，徐汉青.有机氟改性水性聚氨酯的研究进展［J］.有机氟工业，2011，（3）:22-24.

［31］汪江节，陈建兵.含氟水分散性聚氨酯核壳纳米材料的合成研究［J］.涂料工业，2005，35（4）:5-7.

［32］LIU P F，YE L，LIU Y G，et al.Preparation and propertiesof the main-chain fluorinated thermoplastic polyurethane elastomer ［J］.Polymer Bulletin，2011，66（4）:503-515.

［33］王寅，傅和青，颜财彬，等.纳米材料改性水性聚氨酯研究进展［J］.化工进展，2015，34（2）:463-469.

［34］张瑾，马咏梅，安招鹏.纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展［J］.粘接，2015，（3）:79-82.

［35］戈进杰.生物降解高分子材料及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2002:1-50.

［36］张立强，张猛，周永红，等.聚氨酯用多元醇的制备方法研究进展［J］.塑料工业，214，42（1）:5-8.

［37］MAHMOOD N，YUAN Z，SCHMIDT J，et a1.Production of polyols via direct hydrolysis of kraft lignin:Effect of process parameters［J］.Bioresour Technol，2013，139:13-20.

［38］SUN L J，YAO C，ZHENG H F，eta1.A noveldirect synthesis ofpolyolfrom soybean oil［J］.Chinese Chemical Letters，2012，23:919-922.

［39］FRIDRIHSONE A， STIRNA U， LAZDIN B， et a1. Characterization of polyurethane networks structure and properties based on rapeseed oil derived polyol［J］.European Polymer Journal，2013，49:1204-1214.

（责任编辑 张 蓓）

Modification and Biodegradation of Environmentally Friendly Waterborne Polyurethane

HU Peng HE Longqiang
（Jiaozuo University，Jiaozuo 454000，China）

Waterborne polyurethane is a polyurethane system which is soluble in water.In this paper，the physical properties and classification of waterborne polyurethane were introduced.The modification of silicone，acrylate，epoxy resin，modification of epoxy resin，modification of nano particles and modification of nano particles were discussed.With the development of the modified technology，the new function of environmental protection type water-based polyurethane will be presented，and it is pointed out that the environmental protection-based polyurethane material is one of the main research directions in the future.

waterborne polyurethane；modification；biodegradation

O62

A

1008-7257（2015）04-0073-04

2014-12-08

焦作市 2014年度科技计划项目（2014110020）

胡鹏（1982-），男，河南焦作人，焦作大学化工与环境工程学院讲师，硕士，研究方向：高分子材料与无机化学材料。