三咪唑啉二氧化碳缓蚀剂的合成与评价

郭王钊，徐意初，郭雪梅，柯从玉，刘娜娜

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065;2.中国人民解放军第四军医大学 口腔医学系，陕西 西安 710032;3.天津大学 化工学院，天津 300072)

CO2腐蚀引起油气采输管道、设备失效，事故频发。咪唑啉类缓蚀剂针对性强、低毒、耐高温，在防腐作业中应用广泛［1］。以往研究中，研究者注重于使用油酸、硬脂酸等原料，合成单环或双咪唑啉［2-3］，或用乌洛托品生产芳基咪唑啉［4］。本文针对单咪唑啉吸附面积较小、双咪唑啉疏水基团折叠的问题，结合量子化学分子计算方法，合成吸附面积更大、疏水基团更长、水溶性更好的三咪唑啉季铵盐缓蚀剂，为咪唑啉类缓蚀剂的开发提供了新思路［5］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

柠檬酸、三乙烯四胺、三溴化磷、乙醚、1-溴辛烷、苄氯、二甲苯、亚硫酸钠均为分析纯;某油田靖平区块返排泥浆，离子组成见表1。

表1 油田返排泥浆主要离子组成Table 1 Mainly ion composition of flowback mud in oilfield

N80(6 mm×1 mm×0.3 mm)碳钢挂片;N2高压瓶;CO2高压瓶;瑞士万通882 型离子色谱仪;SUPRA-55 型扫描电镜;HH-Z6 型电热恒温水浴锅;PARR-4578 型高温高压反应釜;RE-52 型旋转蒸发仪;FTIR4700 型傅里叶红外光谱仪;PARETAT-2273型电化学工作站。

1.2 咪唑啉缓蚀剂的合成

柠檬酸和三乙烯四胺按照摩尔比1∶1.05 投料于烧瓶，加入携水剂二甲苯。不间断通N2，搅拌，加热，冷凝回流，用分水器不断将水脱除。逐渐升温至220 ℃，当超过30 min 不再有水生成，停止反应，得到三咪唑啉，通常反应8 h 左右。减压蒸馏约20 min，蒸出过量二甲苯和三乙烯四胺。

将三咪唑啉中加入三溴化磷，加热至150 ℃，回流6 h。辛基溴和镁粉在乙醚中回流1.5 h，加入到咪唑啉当中，回流4 h。冷却至70 ℃后用滴液漏斗加入苄氯，在115 ℃回流3 h，物料渐呈粘稠状，即得产品。反应方程式如下:

1.3 缓蚀剂评价

依据SY/T 5273—2000，对三咪唑啉缓蚀剂的腐蚀速率、缓蚀率、交流阻抗和极化曲线进行评价［6］。所用的测试溶液为配制与返排泥浆相同离子浓度饱和CO2的盐溶液，经Na2SO3除氧。模拟地层环境，测试温度为90 ℃，高压釜中CO2分压为1.5 MPa，磁子设定400 r/min。图1 为改进的缓蚀剂常压评价装置，通过吊瓶可不断自动补充水浴锅中的水，维持液面平衡和腐蚀温度恒定。

图1 缓蚀剂常压评价装置Fig.1 Atmospheric evaluation device of inhibitor

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂的表征

三咪唑啉季铵盐在常温下为棕褐色固态物，使用时须先加热融化，有不愉快气味，其1.25%水溶液为淡黄色。对三咪唑啉中间体进行红外表征，3 365.2 cm－1处为O—H 吸收峰，3 289.8 cm－1处为N—H 吸收峰，1 640. 3 cm－1处为C N 吸收峰，1 566.0 cm－1是C—N 伸缩峰，表明咪唑啉环已经形成。CN 吸收峰面积约为羟基吸收峰积分面积的3.37 倍，可知中间体有3 个咪唑啉环。针对三咪唑啉季铵盐分子，采用Ground State 基态、密度泛函理论、函数b3lyp 在6-31(d)基组、非限制性条件下计算其HOMO 和LOMO 分布密度，结果见图2。

图2 三咪唑啉HOMO 和LOMO 分布密度Fig.2 Density distribution of HOMO and LOMO of triple-imidazoline inhibitor

由图2 可知，分子前线轨道分布在咪唑环和亲水支链上。HOMO 轨道主要由咪唑啉杂环和邻近的C 组成，表明杂环上的原子可以向Fe 的空d 轨道提供电子，而LUMO 轨道主要是由其他未成环的C/N 原子组成，可与Fe 的空d 轨道接受的电子相互作用形成反馈键。杂原子官能团以一平面吸附于金属表面成膜，烷基链则直立于金属表面形成一层疏水膜。相对于单环咪唑啉和双环咪唑啉，三咪唑啉更加稳定地吸附在金属表面，阻碍腐蚀介质的扩散。

2.2 缓蚀效果的评价

常压下向盐溶液中加入300 mg/L 三咪唑啉缓蚀剂，直观考察其对N80 的防护效果，结果见图3，左侧为未添加缓蚀剂时碳酸对挂片分别在气相和液相中的腐蚀形貌，其液相腐蚀扫描电镜微观表征结果见图4，右侧为添加缓蚀剂后的腐蚀状况。

图3 三咪唑啉缓蚀剂对N80 防护效果Fig.3 Protection effect of triple-imidazoline inhibitor on N80

图4 N80 腐蚀产物膜扫描电镜表面形貌Fig.4 Morphology of corrosion product scales of N80 suffered CO2

由图3 可知，无论加入缓蚀剂与否，气相中试片存在点蚀和轮藓状腐蚀，而液相腐蚀特征为均蚀。加入三咪唑啉后N80 钢在碳酸氛围中光泽亮丽，防腐蚀效果明显。由图4 可知，CO2常压下在试片表面形成了晶体结构，晶胞为长方体，生长程度不一，随意堆排，空隙较多，容易引发更深的腐蚀。对晶状结构作能谱分析，认为腐蚀产物主要成分是FeCO3。实验中，如果在一容器中同时作挂片气相和液相评价，其液相和气相腐蚀速率均要比对其单独评价更高，腐蚀具有叠加作用，可能与气相挂片脱落的腐蚀产物在盐溶液中分散，作为一个个吸附核而消耗掉了游离于液相中的缓蚀剂，致使其在气相中浓度不够，在气相试片上成膜困难，因此气、液相腐蚀和缓蚀效果应分开评价。

在CO2分压为0.1，1.5 MPa 下分别考察三咪唑啉缓蚀剂浓度为0，100，200，300，400，500 mg/L时对腐蚀速率的影响，结果见图5。

由图5 可知，相对于溶液中的腐蚀而言，常压下气相腐蚀尤其严重。在饱和CO2盐水体系中添加少量三咪唑啉缓蚀剂即能达到一定的缓蚀效果。和常压情况相比，高压下CO2形成的H2CO3浓度更大，腐蚀更强，需要缓蚀剂浓度更高。随着三咪唑啉缓蚀剂浓度的增加，对N80 钢腐蚀速率迅速降低后逐渐趋于平缓，当其加量达到500 mg/L 时，CO2常压和高压下的气、液相缓蚀率均超过85%和95%，达到SY/T 5405—1996 要求一级缓蚀剂的标准［7］。

2.3 动电位极化评价

常压下，在温度为90 ℃的饱和CO2模拟腐蚀介质中，考察三咪唑啉缓蚀剂的极化曲线和阻抗，结果见图6 和图7。

图6 缓蚀剂对N80 的电化学极化曲线Fig.6 Polarization curves of inhibitor on N80

图7 缓蚀剂对N80 的阻抗谱Nyquist 图Fig.7 Nyquist impedance spectroscopy of inhibitor on N80

由图6 和图7 可知，随着三咪唑啉浓度的增加，自腐蚀电流减小，阳极极化的Tafel 斜率增大，阴极极化的Tafel 斜率减小，即缓蚀剂对腐蚀的阳极过程和阴极过程均有抑制作用。对阴极的抑制作用更强。当缓蚀剂浓度超过300 mg/L后，自腐蚀电位正移幅度随浓度增加有限。同时，随着缓蚀剂浓度增大，阻抗谱上容抗弧半径变大，说明缓蚀剂在金属表面形成有效吸附膜，阻止了腐蚀的发生。当缓蚀剂浓度超过400 mg/L 后，容抗弧半径不再随浓度的增加而扩大。

3 结论

量子化学计算结果显示，三咪唑啉季铵盐分子前线轨道分布在咪唑环和亲水支链上，有较强的吸附活性。电化学评价表明，缓蚀剂对腐蚀的阳极过程和阴极过程均有抑制作用。

对于饱和CO2油田返排腐蚀介质而言，缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增大而提高，当其加量超过500 mg/L 后，其对N80 试片气、液相缓蚀率超过85%和95%。

［1］ 颜红侠，张秋禹，张军平，等.油气开发中CO2腐蚀及其缓蚀剂的选用［J］.应用化工，2002，31(1):7-11.

［2］ 苏克松，廖刚. 新型高效盐水介质缓蚀剂的合成及性能［J］.应用化工，2008，37(5):508-510.

［3］ 海鹏，张跃，何毅. 一种咪唑啉缓蚀剂的合成及评价［J］.应用化工，2012，41(6):1112-1116.

［4］ 高翔，祁丽娟，崔振东，等.一种季铵盐型酸化缓蚀剂的合成及性能评价［J］.应用化工，2013，42(5):863-865.

［5］ Obot I B，Gasem Z M.Theoretical evaluation of corrosion inhibition performance of some pyrazine derivatives［J］.Corros Sci，2014，83:359-366.

［6］ 国家石油和化学工业局.SY/T 5273—2014 油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法［S］.北京:中国标准出版社，2014.

［7］ 国家石油和化学工业局.SY/T 5045—1996 中华人民共和国石油天然气行业标准酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标［S］.北京:中国标准出版社，1996.