火柴棒状纳米碳管的制备及其生长机理

李国华, 孙海标，喻洋，谢伟淼

（1浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014；2绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州310014）

引言

纳米碳管[1]因其优越的力学、电磁学和光学性能和独特的管状结构吸引了广泛的关注与应用，尤其是在复合催化材料[2-3]、场发射器件[4]、储氢材料[5]和晶体管[6]等方面。目前研究较深入的纳米碳管制备方法主要有电弧放电法[7-8]、化学气相沉积法[9]、激光蒸发法[10]等。其中，电弧放电法和激光蒸发法制备的纳米碳管纯度较高，但对仪器设备要求较高，且操作过程烦琐，产量不高；化学气相沉积法多在催化剂的作用下合成纳米碳管，具有工艺简单、工艺参数易于控制等优点。化学气相沉积法中常用的催化剂除了Co、Ni、Mo、Cr和Pt等金属单质外，还有 Fe2O3[11]、Fe/MgO[12]、Rh/Pd[13]等。自发现碳化钨(WC)具有类铂催化性能以来[14]，对其的研究多侧重于催化加氢脱氢反应[15-16]、肼的分解反应[17]和对硝基苯酚的催化还原反应[18]，以及在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用[19]，还未见有文献报道将WC用于制备纳米碳管的催化剂。

自 1991年日本 Iijima教授[1]发现纳米碳管以来，具有不同结构特征的纳米碳管先后被报道出来，如单壁和多壁纳米碳管，椅式、“之”形和手性纳米碳管，但对纳米碳管的形貌的研究相对不够深入。除普通的管状形貌外，未见有其他形貌的纳米碳管，更没有火柴棒状这种特殊形貌的纳米碳管制备与应用研究方面的文献报道。

本文将水热法与化学气相沉积法相结合，首先采用水热法制备了 WO3纳米棒[20]，其次用水热法将碳包覆于其外表面，再在H2/CH4气氛中反应得到碳化钨催化剂，成功地将碳化钨应用于制备纳米碳管，获得了具有火柴棒状结构的纳米碳管，报道了其形成机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

1.1.1 氧化钨纳米棒的制备 称取一定量的钨酸钠（Na2WO4·2H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司）溶于20 ml去离子水，室温下用2 mol·L-1盐酸（HCl，AR，浙江衢州巨化试剂有限公司）调节pH至2，加入10 mmol的氯化钠（NaCl，AR，浙江杭州大方化学试剂厂）。溶解后继续搅拌1 h，将该无色溶液转移至50 ml简易反应釜内，置烘箱中180℃下恒温反应 24 h。反应终止后自然冷却至室温，用去离子水洗涤样品数次，直至中性，最后用无水乙醇洗涤分散，80℃干燥。得到白色粉末，标记为样品a。

1.1.2 氧化钨纳米棒的碳包覆 称取一定量的白色粉末样品a分散于20 ml去离子水和10 ml无水乙醇的混合溶液中，形成乳白色分散体系，按m(WO3)：m(C6H12O6)质量比 1：1.5称取适量葡萄糖（C6H12O6，AR，广东光华科技股份有限公司），加入上述体系内后搅拌1 h，然后将其转移至50 ml简易反应釜内，置烘箱中180℃下恒温反应8 h。反应终止后自然冷却至室温，用去离子水洗涤样品数次，最后用无水乙醇洗涤分散，80℃干燥。得到样品b。1.1.3 纳米碳管的制备 取适量样品b置于石英舟内，放入管式炉中，首先，通入氮气30 min排除炉腔内空气，再通入H2/CH4（H2与CH4体积比为1：4）混合气，用程序升温方式升至设定温度并恒温6 h，随后在氮气保护下冷却至 100℃以下取出，标记为样品c。

1.2 样品表征

采用X射线衍射分析（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线能量散射谱（EDS）等手段对样品的晶型、形貌、微结构和化学组成进行了表征和分析。其中，XRD表征使用荷兰 PANalytical公司的 X’Pert PRO 型X射线衍射仪，X射线源为 Cu靶，Kα射线（λ=0.154056 nm），管电流40 mA，管电压40 kV，步长0.04°；SEM形貌表征使用Hitachi S-4700 II型场发射扫描电镜；TEM 微结构表征采用荷兰Philips-FEI公司的300 kV高分辨透射电子显微镜（Tecnai G2 F30 S-Twin）；EDS化学成分分析采用在Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射电子显微镜上加装的 X射线能量散射谱，生产厂商为 Thermo NORAN VANTAGE EIS公司。

2 实验结果与讨论

2.1 晶相组成

图1为样品a和c的XRD分析结果。样品a在 2θ为 13.93°、22.76°、26.79°、28.09°、36.47°、55.24°等处出现六方相氧化钨（h-WO3）（PDF：33-1387）的特征衍射峰，分别对应WO3的（100）、（001）、（101）、（200）、（201）和（202）晶面。样品 c 在 2θ为 31.37°、35.62°、48.27°、77.13°等处出现了碳化钨（WC）（PDF：72-0097）的特性衍射峰，分别对应 WC 的（001）、（100）、（101）和（102）晶面；在 2θ为 39.28°、58.26°、73.21°等处出现了钨（W）（PDF：89-3728）的特性衍射峰，分别对应W的（110）、（200）和（211）晶面；在2θ介于10°～30°的区间内出现了不明显的馒头峰。这说明物相的结晶性较差。结合实验过程中的葡萄糖碳包覆，该区间物相可能为非晶体碳。依据上述分析和推断，可认为样品是由WC、W以及部分碳组成的。

图1 样品a和c的XRD结果Fig.1 XRD patterns of sample a and c

2.2 氧化钨和纳米碳管的形貌

图2是180℃水热制备的WO3（即样品a）的SEM照片。从图2（a）可看出，样品为棒状结构，长度1～2 μm，直径50～100 nm；纳米棒表面粗糙，类似束状结构，如图 2（b）、（c）所示。这说明每一根纳米棒并非源于一个整体，而是在生长过程中由细小的纳米线纵向堆垛而成。基于此可推断WO3棒的形成机理如下：当盐酸滴加到钨酸钠溶液中，首先生成WO3·nH2O，接着在180℃水热反应条件下，脱去结合水生成WO3，随着溶液中WO3浓度升高，WO3聚集形成晶核并继续生长[21]。由于添加剂NaCl对WO3晶粒沿c轴方向晶面的选择性吸附，导致不同晶面生长速度不一致。其中，晶粒沿（0001）方向生长缓慢，其他晶面生长速度则相对较快，导致各向异性生长，最终使（0001）晶面保留下来，形成一维线状结构[22]。由于纳米线表面能较大，在表面能的作用下，纳米线相互聚集而且形成较大的纳米棒束，以降低表面能，形成稳定的束状结构[21-22]。

图3是WO3纳米线与葡萄糖质量比1：1.5水热碳包覆（即样品b）的SEM照片。从图3中可看出，样品颗粒形貌主要呈短柱状，部分呈不规则颗粒状。其中，柱状体长度在0.3～1.0 μm，直径在100 nm左右，柱状体的顶端处有突起，形似火柴棒[图 3（c）]，与包覆碳前的WO3纳米棒样品（图2）相比，形貌有所改变，长度上有所减少，直径略微增加。这说明样品在水热碳包覆过程中氧化钨纳米棒的形貌发生了改变，并包覆了部分碳。

图2 WO3棒的SEM图Fig.2 SEM images of WO3rod

图4 纳米碳管的SEM图Fig.4 SEM images of carbon nanotubes

图5 纳米碳管的TEM图Fig.5 TEM images of carbon nanotubes

图6 不同生长阶段纳米碳管的结构特征Fig.6 Structure characteristics of carbon nanotubes at different growth stages

图4是碳包覆的氧化钨纳米柱状颗粒在H2/CH4混合气中反应后的SEM图。从图4中可以看出，样品的形貌没有发生明显改变，以短柱状与不规则粒状颗粒为主。其中，柱状体的长度在0.8～1.0 μm，直径在100 nm左右，与反应前基本相同；部分柱体的顶端有突起部分，类似火柴棒结构，如图4（a）、（b）所示。部分柱状体破裂，从中可看到其为空心结构，如图4（c）中的圆圈内颗粒所示。这充分说明在H2/CH4混合气中反应后，样品中的短柱体为空心结构，不是实心的柱体，而是空腔的管状结构。

2.3 纳米碳管的微结构

图5（a）为纳米碳管（即样品c）的整体形貌，从中可看出样品具有典型的管状结构特征，管的内部有黑色颗粒；图5（b）为具有代表性的样品颗粒的端头形貌，从中可看出具有典型的火柴棒状结构特征；图5（c）为图5（a）的局部放大，从中可看出黑色颗粒的大小与管的内径基本相同。结合XRD分析结果，可以推断黑色颗粒是碳化钨和/或钨颗粒，管壁是非晶碳。

图6是纳米碳管在不同生长阶段的TEM照片。初始阶段，样品为核壳结构，如图6（a）所示，核部为黑色颗粒，大小为50～70 nm，壳层的厚度为100 nm左右。经过一段时间生长后，样品颗粒出现类似化学气相沉积法所制备的原始纳米碳管的结构，且管的内部含有催化剂，如图6（b）所示。经局部放大，碳管的端头为无定形碳，如图6（b）右上角内嵌图所示。为进一步确认管内黑色颗粒的物相，选取了碳管基本完成生长的样品颗粒进行放大，结果如图6（c）所示。从图6（c）中可看出，黑色颗粒位于碳管的内部，经高分辨放大，其晶面间距约为0.2882 nm，与WC的（001）晶面间距相近。这充分说明管内的黑色颗粒为碳化钨。

图 7是火柴棒状纳米碳管的 X射线能量散射谱。图7（a）、（b）是碳管的端头形貌，图7（c）～（g）分别是C、O、Cu和W的元素分布密度。从图 7（c）、（f）、（g）中可看出，样品中C和 W元素分布较均匀，与样品的形貌轮廓基本吻合；图 7（f）和（g）中的亮点处，钨的密度明显偏大，其位置与图7（a）中的颗粒位置基本重叠，可能为单质W；图7（e）中Cu源自于TEM分析过程中样品载体的铜网；O元素可能是样品的单质W或WC在空气中氧化所致。图7（h）是图7（a）中标示点1处的元素组成。从图7（h）中可看出，样品主要由C和W元素组成。上述结果充分说明，样品主要由碳化钨、钨和碳构成，且碳化钨和钨位于碳管的内部。

2.4 火柴棒状纳米碳管的形成机理

在化学气相沉积法制备纳米碳管的过程中，碳管的形成基本分两个步骤：第一步是还原碳化过程中的含碳气体在高温下裂解出活性碳原子，并吸附于催化剂的表面；第二步是随着反应时间的延长，越来越多的活性碳原子沉积于催化剂表面，并形成纳米碳管。基于纳米碳管的生长机理，一般将其分为“底部生长”[23]和“顶部生长”[24]两种模式。

与上述纳米碳管的生长模式相比，以甲烷为碳源，以碳化钨为催化剂，纳米碳管的生长具有自身特点，其生长可分为以下几个阶段，如图8所示。初始阶段，碳包覆的氧化钨被还原成碳包覆的碳化钨，构成以碳化钨为核，碳为壳的典型核壳结构；随着反应的进行，裂解后的碳原子不断沉积到核壳结构的外表面，并在碳化钨的催化作用下逐步生长。在这种作用下，样品颗粒由最初具有核壳结构的球体逐步生长，并横向拉伸成椭圆形，开始具有管状结构的雏形；随着反应的继续进行，椭圆形颗粒持续生长形成较为完善的管状结构。

图 7 火柴棒状纳米碳管的EDS分析结果Fig.7 EDS results of carbon nanotube with match-like morphology

图8 纳米碳管的形成机理示意图Fig.8 Diagram of formation mechanism of carbon nanotube

基于上述分析可推断火柴棒状纳米碳管的形成机理如下：在氢气甲烷的混合气氛中，随着反应的进行，碳包覆的氧化钨被还原成碳包覆的碳化钨和钨，并构成核壳结构颗粒；不断裂解的活性碳沉积于 WC/W 颗粒外表面，堆积到一定程度后在WC/W的催化作用下横向生长；在此过程中，纳米碳管的两端始终保持封闭状态，碳的沉积速度在管的端头和中部基本相同，管中间沉积的碳可快速地参与管的生长，而端头处沉积的碳需要通过热扩散迁移一段距离后方能参与管的生长。这导致其沉积速度大于其参与生长的速度，最终形成顶部膨大状的火柴棒状结构。

从整个形成过程中看，WC/W颗粒作为内核在促进纳米碳管整体形貌转变中充当了催化剂的作用，包覆的碳膜以WC/W催化剂颗粒为生长点，随着碳化过程中渗碳过程的进行纳米碳管不断生长，且 WC/W 催化剂颗粒的大小决定了纳米碳管的内径[25-27]。这与“顶部生长”模式比较相似。

3 结 论

以钨酸钠为钨源，氯化钠为导向剂，采用水热法制备了氧化钨纳米棒，经碳包覆和还原后用作制备纳米碳管的催化剂。这种方法所制备的纳米碳管具有独特的火柴棒状结构，其管的长度 0.5～1.0 μm，直径100 nm左右，内部含有催化剂颗粒，且催化剂颗粒直径的大小决定了纳米碳管的内径。据此可实现对纳米碳管直径的控制。

火柴棒状纳米碳管的形成机理分 3个主要阶段：初始阶段，构成以碳化钨为核，碳为壳的典型核壳结构；生长阶段，随着反应的进行，裂解后的碳原子不断沉积到核壳结构的外表面，并在碳化钨的催化作用下逐步生长，样品颗粒结构由典型的核壳结构横向拉伸成椭圆形，开始具有管状结构的雏形；成型阶段，随着反应的继续进行，椭圆形颗粒持续生长形成较为完善的管状结构。在这个阶段纳米碳管的两端始终保持封闭状态，管两端碳的沉积速度大于其参与管生长的速度，导致碳积累，最终形成顶部膨大的火柴棒状结构。

火柴棒状纳米碳管，不仅具有普通纳米碳管的管状结构特征，而且具有独特的火柴棒状形貌。因此，它不仅拥有纳米碳管的常见性能，还应因形貌特征而具有独特的性能。研究火柴棒状纳米碳管的独特性能，探索其应用，这方面可开展深入系统的研究工作。

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature, 1991,354：56-58.

[2] Li Guohua (李国华), Tian Wei (田伟), Tang Junyan (汤俊艳), Ma Chun’an (马淳安). Preparation and electrocatalytic property for methanol oxidation of WC/CNT nanocomposite [J].Acta Phys.-Chim.Sin. (物理化学学报), 2007, 23 (9)：1370-1374.

[3] Jin Yanxian (金燕仙), Shi Meiqin (施梅勤), Liu Weiming (刘委明),Chu Youqun (褚有群), Xu Yinghua (徐颖华), Ma Chun’an (马淳安),Jia Wenping (贾文平), Zhao Guojie (赵国杰), Yu Jianqing (余剑清).Pt/WC-CNTs electrocatalyst for oxygen reduction reaction [J].CIESC Journal(化工学报), 2014, 65 (10)：4016-4024.

[4] De Heer W A, Chatelain A, Ugarte D. A carbon nanotube field-emission electron source [J].Science, 1995, 270：1179-1180.

[5] Liu C, Fan Y Y, Liu M, Cong H T, Cheng H M, Dresselhaus M S.Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature [J].Science, 1999, 286：1127-1229.

[6] Rueckes T, Kim K, Joselevich E, Tseng G Y, Cheung C L, Lieber C M.Carbon nanotube-based nonvolatile random access memory for molecular computing [J].Science, 2000, 289：94-97.

[7] Li Ling (李玲), Lin Kui (林奎), Zhang Fan (张帆), Cui Lan (崔兰),Wang Hui (王慧), Chen Xiaoping (陈小平), Zhang Lishuang (张丽爽), Sayyar Ali Shah, Cui Shen (崔屾). Preparation of N-doped long bamboo-like carbon nanotubes and their growth mechanism [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报), 2014, 30(5)：1097-1103.

[8] Journet C, Maser W K, Bernler P, Loiseau A, delaChapelle M L,Lefrant S, Deniard P, Lee R, Fischer J E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique [J].Nature, 1997, 388：756-760.

[9] Dai H. Carbon nanotubes：opportunities and challenges [J].Surface Sci., 2002, 500 (1/2/3)：218-241.

[10] Eklund P C, Pradhan B K, Kim U J, Xiong Q, Fischer J E, Friedman A D, Holloway B C, Jordan K, Smith M W. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser [J].Nano Lett., 2002, 2 (6)：561-566.

[11] Kong J, Cassell A M, Dai H J. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes [J].Chem. Phys. Lett., 1998, 292：567-574.

[12] Kobayashi K, Kitaura R, Kumai Y, Goto Y, Inagaki S, Shinohara H.Synthesis of single-wall carbon nanotubes grown from size-controlled Rh/Pd nanoparticles by catalyst-supported chemical vapor deposition[J].Chem. Phys. Lett., 2008, 458 (4)：346-350.

[13] Liu B C, Lyu S C, Jung S I, Kang H K, Yang C W, Park J W, Park C Y,Lee C J. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst [J].Chem. Phys. Lett., 2004, 383 (1)：104-108.

[14] Levy R B, Boudart M. Platinum-like behavior of tungsten carbide insurface catalysis [J].Science, 1973, 181：547-549.

[15] Kojima I, Miyazaki E, Inoue Y, Yasumori I. Catalytic activities of TIC,WC, and TAC for hydrogenation of ethylene [J].J.Catal., 1979, 59：472-81.

[16] Keller V, Wehrer P, Garin F, Ducros R, Maire G. Catalytic activity of bulk tungsten carbides for alkane reforming (Ⅱ)：Catalytic activity of tungsten carbides modified by oxygen [J].J. Catal., 1997, 166：125-135.

[17] Santos J B O, Valenca G P, Rodrigues J A J. Catalytic decomposition of hydrazine on tungsten carbide：the influence of adsorbed oxygen [J].J. Catal., 2002, 210：l-13.

[18] Ma Chun’an (马淳安), Huang Ye (黄烨), Tong Shaoping (童少平),Zhang Weimin (张维民). The catalytic behavior of tungsten carbide for the electroreduction ofp-nitrophenol [J].Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报), 2005, 21 (7)：721-724.

[19] Nie Ming (聂明). WC enhanced catalysis of noble metallic catalysts for fuel cells [D]. Chongqing：Chongqing University, 2007.

[20] Wang J M, Khoo E, Lee P S, Ma J. Synthesis, assembly, and electrochromic properties of uniform crystalline WO3nanorods [J].J.Phys. Chem. C, 2008, 112 (37)：14306-14312.

[21] Cao G Z. Nanostructures and Nanomaterials：Synthesis, Properties and Applications [M]. London：Imperial College Press, 2004.

[22] Wang J M, Khoo E, Lee P S, Ma J. Controlled synthesis of WO3nanorods and their electrochromic properties in H2SO4electrolyte [J].J.Phys. Chem. C, 2009, 113：9655-9658.

[23] Kong J, Cassell A M, Dai H X. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes [J].Chem. Phys. Lett., 1998, 292：567-574.

[24] Lee C J, Park J. Growth model of bamboo-shaped carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition [J].Appl.Phys.Lett., 2000, 77：3397-3399.

[25] Chhowalla M, Teo K B K, Ducati C, Rupesinghe N L, Amaratunga G A L, Ferrari A C, Roy D, Robertson J, Milne W I. Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition [J].J.Appl.Phys., 2001, 90 (10)：5308-5317.

[26] Kukovitsky E F, L’vov S G, Sainov N A, Shustov V A,Chernozatonskii L A. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth [J].Chem.Phys.Lett., 2002, 355 (5/6)：497-503.

[27] Tibbetts G G. Why are carbon filaments tubular? [J].Journal of Crystal Growth, 1984, 66 (3)：632-638.