密闭空间低浓度CO2固态胺吸附剂长寿命评价

余青霓，斯文婷，杨彬，朱京科，雷乐成

（1浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310029；2中国航天员科研训练中心，北京 100094）

引 言

载人航天工程是中国空间科学实验的重大战略工程之一，需要给航天员营造并维持一个适合生存和工作的环境[1]。在半闭式和封闭系统中，作业人员呼吸代谢、材料氧化分解和机械设备运行等都会产生CO2，当CO2超过一定浓度就会直接危害人体健康，甚至导致中毒死亡[2-3]。因此，必须不断清除密闭空间CO2并将其控制在一定浓度范围之 内[4-5]。吸附分离技术是通过吸附剂在一定条件下对CO2进行高选择性吸附，再将CO2解吸分离的方法，具有能耗低（远低于吸收法）、适应性强、工艺相对简单、使用周期长和无腐蚀等优点[6-9]。为了提高吸附剂的吸附能力和选择性，通常采用有机胺作为表面改性剂，制成负载型有机胺吸附剂，即已被广泛研究的CO2固态胺吸附剂[10-12]。Veneman等[13]通过将固态胺吸附剂设计成循环流化床的形式来提高CO2吸附能力，Wang等[14]在固态胺制备过程中加入表面活性剂以提高常温下CO2吸附量和胺利用率，Liu等[15]通过改变固态胺分子中的氨基结构来改变固态胺的结构与组织性能，从而达到在较低温度下实现较高的CO2捕获能力，降低能耗。在吸附剂性能综合评价中，除了吸附和脱附性能外，吸附剂的稳定性，即使用寿命是重要指标之一[16-19]，这在航天工程中显得尤为重要。多轮吸脱附循环试验，通常用来评价固态胺材料的稳定性。然而，由于试验条件的限制，绝大多数试验只进行几组到几十组的循环[20-23]。长期的综合测试来验证其吸附效果的稳定性，这对于应用于太空、潜艇等特殊的密闭空间具有十分重要的意义。本文在实际工况条件下进行近1年的长时间吸附-解吸循环试验，考察多轮循环过程中材料物理结构和化学组成的变化，评价材料长寿命性能的稳定性，并推测影响使用寿命的主要因素。

1 试验与方法

1.1 固态胺制备

以甲基丙烯酸甲酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，在致孔剂、分散剂的作用下悬浮聚合后形成小球，抽提去除其中致孔剂后用过量的二乙苯在溶胀作用下与过量四乙烯五胺在140℃条件下进行胺化，丙烯酸功能团与伯胺功能团反应，得到固态胺树脂材料。以盐酸、氢氧化钠溶液、水充分洗涤至中性后，再经乙醇洗涤并真空干燥即可。

1.2 固态胺表征

比表面积、孔体积和平均孔径采用气体吸附仪（AUTOSORB-1-C，Quantachrome，America）分析计算得到；碳、氢、氮百分含量采用元素分析仪测定（Vario Micro，Elenemtar，Germany）；热稳定性采用热重分析仪（SDT Q600，TA Instruments，America）进行分析；表面形貌采用场发射扫描电子显微镜（SU-70，Hitachi，Japan）观察，工作电压3.0 kV；胺官能团含量采用化学吸附仪（ChemBET Pulsar，Quantachrome，America）用CO2替代氢气作为滴定气分析计算得到。

1.3 寿命试验

固态胺材料寿命试验装置由一组平行吸脱附反应器组成，流程如图1所示。

图1 CO2吸附/脱附流程图 Fig.1 Experimental setup for CO2adsorption/desorption

DP-610型露点仪由南京长鼎环境科技有限公司生产；GXH-510型红外线气体分析仪由北京西比仪器有限公司生产；D08-2F型流量显示仪和D07-19C型质量流量控制器由北京七星华创电子股份有限公司生产；AT-950型恒温箱由天津奥特赛恩斯仪器有限公司生产；空气减压阀和二氧化碳减压阀由上海减压器厂有限公司生产；TRP-12型无返油真空泵由北京优成真空技术有限公司生产；DL-6型真空计由北京信恒久科技发展有限公司生产；标准空气和CO2气体由杭州今工气体公司生产。并根据半导体恒温箱尺寸自行设计加工了不锈钢反应器，其尺寸（长×外径×壁厚）为200 mm×20 mm×2 mm，反应器进出口变径为3 mm后与外气路相连，变径头与反应器连接用硅橡胶O形圈密封。

进行吸附试验时，以空气和CO2为气源，通过质量流量计分别控制一定流量的两路气体经混合器混合，配成体积含量为0.50%～0.55%的CO2吸附气。在不锈钢反应器中装填7.8 g固态胺材料与泡沫铝材料（总体积约20 ml），材料两端用多孔镍筛板固定，反应器通过变径头接入寿命试验装置中。采用20℃常温吸附/30℃真空脱附不间断循环操作实施两组平行的固态胺材料寿命试验，切换时间为1.5 h。

采用二氧化碳红外检测仪在线检测吸附柱出口处的CO2浓度。吸附剂一定时间（t，min）内的CO2动态吸附量（q，mg·g-1）按式（1）计算

1.4 材料碱性中心的CO2滴定

化学吸附仪通常可用于加氢催化剂的活性中心测定，用CO2替代氢气作为滴定气后，利用固态胺吸附材料有机胺的碱性与二氧化碳的化学反应实现有机胺活性中心的测定。方法以氦气为载气，热导为检测器检测流出样品管的滴定气CO2。测试过程中保持惰性氦气的吹扫能有效地消除物理吸附。由于ChemBET Pulsar化学吸附仪的加热炉无冷却功能，一般适用于较高温度条件的化学吸附测试。使用可加热冷却的半导体恒温箱替代原仪器中的加热炉能便利地达到所需温度控制的目的。

在吸附管中加入约0.1 g固态胺吸附剂，控制恒温箱50℃，恒定流量的高纯氦吹扫4 h至基线稳定。后调节恒温箱至所需温度，继续以一定流量通入高纯氦，待基线运行稳定后，每间隔10 min注入相同体积的二氧化碳进行滴定。通过所得峰面积与进样量的定量关系计算化学吸附量，然后按无水条件下CO2与胺官能团1:2计量关系计算获得固态胺吸附剂的胺官能团含量。

2 结果与讨论

2.1 结构性质变化

图2 材料结构性质与吸脱附循环轮次关系 Fig.2 Relationship of structural properties of adsorbents with cyclic operation

不同循环轮次取样的固态胺材料结构分析结果如图2所示。从图中可以看出，连续运行2267轮吸脱附循环后固态胺材料的比表面积基本维持不变，孔体积和平均孔径在连续308轮吸脱附循环后增加1倍左右，随后孔体积和平均孔径基本维持不 变。这一结果说明在连续的吸脱附循环过程中，可能发生小孔径孔连通成较大孔现象。推断引起该现象的原因是固态胺材料中的一些小分子化合物拥堵于孔道，将载体原本较大的孔道割裂成小孔，这些小分子化合物在寿命试验前期过程中不断脱落，小孔合并成大孔过程使得固态胺材料的孔径与孔体积增加，但比表面积并未随孔径与孔体积增加而明显变化。从变化趋势来看，300轮连续吸脱附循环后固态胺材料的孔径与孔体积趋于稳定，在此之前孔径与孔体积可能是逐渐增加的过程。

2.2 元素含量变化

固态胺材料的碳、氢和氮百分含量与吸脱附循环轮次关系见图3。元素分析结果显示不同吸脱附循环轮次固态胺材料的碳、氢和氮含量表现出一定的波动性，考虑到外检样品储存时间与条件等的不同，吸附水和CO2的量存在一定差异，测试结果的波动在合理范围。最终经过2267轮次的吸脱附循环，固态胺材料的碳、氢和氮含量保持稳定。说明 在该操作条件下，固态胺材料的化学组成稳定，吸脱附循环2267轮次后负载的有机胺并未出现明显的损失，这归结于试验中采用较低的脱附温度。

图3 材料碳、氢、氮百分含量随循环轮次的变化 Fig.3 Variations of atomic percentages of adsorbents on cyclic operation

2.3 热稳定性分析

初始阶段与2267轮次吸脱附循环后固态胺材料的热重分析结果如图4所示。

图4 固态胺材料热重分析结果 Fig.4 Thermo gravimetric curves of adsorbents

由图可见，经过2267轮次循环的固态胺材料与初始固态胺材料具有相似的热重曲线。其中，失重温度段1（20～80℃）为小分子化合物挥发；失重温度段2（175～300℃）为有机胺热分解；失重温度段3（305～500℃）是载体材料的分解。对历次取样固态胺材料进行热重分析，分析其不同温度段的失重率，得到图5所示的结果。

图5 不同温度段失重与吸脱附循环轮次关系 Fig.5 Cyclic mass loss for different temperatures

图6 不同循环轮次固态胺材料扫描电镜照片 Fig.6 Cyclic morphologies of adsorbents

初始固态胺材料在20～80℃温度范围内初始失重率为14.39 %，这可能是由于CO2、水、与载体结合较弱的小分子有机胺或低聚合度的载体材料脱落所造成的，这与结构性质变化的结果相一致。在吸脱附循环308轮次后失重率降至约9%，随后 的吸脱附循环在该温度范围的失重率为3.7%～ 9.6%，这时主要是CO2和水的脱附。另外，失重段2（175～300℃）与失重段3（310～475℃）的失重比值基本相同，这也进一步说明在寿命试验条件下，有机胺主体在吸脱附循环过程中并未出现明显损失。

2.4 材料表面形貌变化

电镜分析固态胺材料粒度及形貌结果列于图6。结果表明材料经过2267轮次的吸脱附循环寿命试验，过程中存在少量固态胺材料碎裂情况，但未形成随循环轮次增加碎裂增多的趋势。固态胺材料以直径0.4~0.6 mm的颗粒为主，粒度分布随吸脱附循环轮次增加的变化不明显，这说明机械强度能够适应寿命试验操作条件。随着吸脱附循环的进行，虽然形貌略有差异，但未明显影响固态胺材料的吸脱附性能。

2.5 固态胺材料活性胺含量及CO2吸附量

两组平行运行的固态胺寿命试验反应器分别进行了2128轮和2267轮吸脱附循环试验，固态胺材料仍能表现出良好的吸脱附稳定性，在寿命试验条件下，每轮循环中对0.50%～0.55 %（体积）CO2的吸附量维持在约28 mg·g-1。当解吸温度为50℃或氮气吹扫解吸后，吸附量可提高至约60 mg·g-1。

采用CO2滴定吸附剂碱性中心时，不同吸附剂所产生的信号峰形会有所差别，采用吸附剂吸附饱和后再进行滴定气标准曲线制作消除不同吸附剂的峰形差异对分析结果的干扰。吸附饱和后分别进样0.5、0.4、0.2、0.1和0.05 ml，由对应峰面积获得标准曲线（图7）。

图7 固态胺碱性中心测定的工作曲线 Fig.7 Working curve for determining basic sites of adsorbents

通过标准曲线和式（2）计算吸附剂化学吸附量q（mg·g-1）

历次取样的固态胺材料活性胺含量分析结果列于表1。

从表中可以看出，在寿命试验操作条件下，吸附剂的活性胺含量随循环轮次的增加变化不明 显，吸附剂中活性胺官能团含量维持在2.0～2.3 mmol·g-1。与初始固态胺吸附剂的约1.4 mmol·g-1的活性胺官能团含量比较，材料循环一定轮次后的活性胺官能团含量明显增加，结合结构性质分析和热分析结果，推断材料初期一些小分子的存在降低了固态胺材料的活性中心数，随着小分子化合物的 逸出，活性中心数逐渐稳定，胺官能团数在2267轮吸脱附循环内未观测到有减少的趋势，表明活性中心在寿命试验过程中没有发生不可逆反应。

表1 不同循环轮次固态胺材料活性胺含量分析结果 Table 1 Cyclic active amine content of adsorbents

3 结 论

实际工况下进行的长时间寿命试验结果表明高分子树脂基固态胺材料适宜作为太空密闭空间中去除CO2的吸附材料。基于结构性质、元素分析、热分析和活性胺官能团等分析结果，初始固态胺材料中含有一定量的小分子化合物，但这类小分子在经过一定轮次的吸脱附循环后可基本脱除，负载的有机胺含量未见流失，表明固态胺材料的化学组成具有良好的稳定性。在使用前可对固态胺材料进行预处理，例如加热至一定温度用氮气吹扫数小时，使固态胺材料性能更稳定，同时可避免脱落的小分子污染舱内环境、危害人体健康和影响其他设备的正常运行。

符 号 说 明

Cin，Cout——分别为进气和出气CO2浓度，%（体积）

M——CO2摩尔质量，44mg·mmol-1

m——吸附材料质量，g

Q——进气流速，ml·min-1

q——CO2吸附量，mg·g-1

T——吸附温度，K

T0——标准温度，273 K

V——换算为标准状态后吸附二氧化碳的体积，ml

Vm——气体摩尔体积，22.4ml·mmol-1

[1] Wieland P.Designing for human presence in space: An introduction to environmental control and life support systems [R].NASA-RP-1324, 1994.

[2] Dall L A,Bauman J E F.Adsorption processes in spacecraft environmental control and life support systems [J].Studies in Surface Science and Catalysis, 1999, 120:455-471.

[3] Knox J C, Coker R.Simulation helps improve atmosphere revitalization systems for manned spacecraft [R].NASA, 2014.

[4] Diamant B L, Humphries W.SAE technical paper[R].1990.

[5] Schreckenghost D, Thronesbery C, Bonasso P, Kortenkamp D, Martin C.Intelligent control of life support for space missions [J].Intelligent Systems, IEEE, 2002, 17 (5): 24-31.

[6] Gray M, Hoffman J, Hreha D, Fauth D, Hedges S, Champagne K, Pennline H.Parametric study of solid amine sorbents for the capture of carbon dioxide [J].Energy & Fuels, 2009, 23 (10): 4840-4844.

[7] Liu Y, Ye Q, Shen M, Shi J, Chen J, Pan H, Shi Y.Carbon dioxide capture by functionalized solid amine sorbents with simulated flue gas conditions [J].Environmental Science & Technology, 2011, 45 (13): 5710-5716.

[8] Moloney P, Huffman C, Gorelik O, Nikolaev P, Arepalli S, Allada R, Springer M, Yowell L.Advanced life support for space exploration: Air revitalization using amine coated single wall carbon nanotubes// The MRS Proceedings [C].Cambridge Univ.Press, 2004.

[9] Espinal L, Poster D L, Wong-Ng W, Allen A J, Green M L.Measurement, standards, and data needs for CO2capture materials: a critical review [J].Environmental Science & Technology, 2013, 47 (21): 11960-11975.

[10] Satyapal S, Filburn T, Trela J, Strange J.Performance and properties of a solid amine sorbent for carbon dioxide removal in space life support applications [J].Energy & Fuels, 2001, 15 (2): 250-255.

[11] Khatri R A, Chuang S S, Soong Y, Gray M.Thermal and chemical stability of regenerable solid amine sorbent for CO2capture [J].Energy & Fuels, 2006, 20 (4): 1514-1520.

[12] Gray M, Champagne K, Fauth D, Baltrus J, Pennline H.Performance of immobilized tertiary amine solid sorbents for the capture of carbon dioxide [J].International Journal of Greenhouse Gas Control, 2008, 2 (1): 3-8.

[13] Veneman R, Li Z, Hogendoorn J, Kersten S, Brilman D.Continuous CO2capture in a circulating fluidized bed using supported amine sorbents [J].Chemical Engineering Journal, 2012, 207:18-26.

[14] Wang J, Long D, Zhou H, Chen Q, Liu X, Ling L.Surfactant promoted solid amine sorbents for CO2capture [J].Energy & Environmental Science, 2012, 5 (2): 5742-5749.

[15] Liu J L, Lin R B.Structural properties and reactivities of amino-modified silica fume solid sorbents for low-temperature CO2capture [J].Powder Technology, 2013, 241:188-195.

[16] Ebner A, Gray M, Chisholm N, Black Q, Mumford D, Nicholson M, Ritter J.Suitability of a solid amine sorbent for CO2capture by pressure swing adsorption [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50 (9): 5634-5641.

[17] Chen Z, Deng S, Wei H, Wang B, Huang J, Yu G.Activated carbons and amine-modified materials for carbon dioxide capture—a review [J].Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2013, 7 (3): 326-340.

[18] Ye Q, Jiang J, Wang C, Liu Y, Pan H, Shi Y.Adsorption of low-concentration carbon dioxide on amine-modified carbon nanotubes at ambient temperature [J].Energy & Fuels, 2012, 26 (4): 2497-2504.

[19] Yang B, Hu H, Yu Q, Zhang X, Li Z, Lei L.Pretreated multiwalled carbon nanotube adsorbents with amine-grafting for removal of carbon dioxide in confined spaces [J].RSC Advances, 2014, 4 (99): 56224-56234.

[20] Hsu S C, Lu C, Su F, Zeng W, Chen W.Thermodynamics and regeneration studies of CO2adsorption on multiwalled carbon nanotubes [J].Chem.Eng.Sci., 2010, 65 (4): 1354-1361.

[21] Su F, Lu C, Chen H S.Adsorption, desorption, and thermodynamic studies of CO2with high-amine-loaded multiwalled carbon nanotubes [J].Langmuir, 2011, 27 (13): 8090-8098.

[22] Leal O, Bolívar C, Ovalles C, García J J, Espidel Y.Reversible adsorption of carbon dioxide on amine surface-bonded silica gel [J].Inorg.Chim.Acta, 1995, 240 (1-2): 183-189.

[23] Gray M L, Soong Y, Champagne K J, Baltrus J, Stevens Jr R W, Toochinda P, Chuang S S C.CO2capture by amine-enriched fly ash carbon sorbents [J].Sep.Purif.Technol., 2004, 35 (1): 31-36.