SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛的制备及其催化甲醇芳构化性能研究

于跃，张玲，魏民，王海彦

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

复合分子筛可表现出良好的协同作用和优良的催化性能，具有单一组分所不具备的优越性能，其合成和在催化方面的协同作用引起很多研究者的关注［1-2］。常见的复合分子筛合成方法有机械混合法、晶种法、一步晶化法、两步晶化法等，每种方法之间并没有明显界线，通常是几种方法混合使用。目前复合分子筛的制备更多采用机械混合法，机械混合法的操作工艺简单、成本低廉、分子筛配比容易控制、保留分子筛原有结构，因此在某些反应中表现出了优良的催化性能，具有巨大的工业潜力。Zhang等［3］采用机械混合法制备SAPO-11/Hβ 复合分子筛。与水热合成法相比，机械混合法制备的复合分子筛具有着更高的总酸量，因此在C4催化裂解制烯烃反应中，其表现出更高的容碳能力和丁烯转化率。Fan 等［4］采 用 机 械 混 合 法 将ZSM-5、SAPO-11、HMOR 和Hβ 分子筛进行多种组合制备复合分子筛。结果表明，影响催化剂反应性能的主要因素是酸类型和酸强度。在机械混合法制备的复合分子筛催化剂中，当两者的酸强度有明显区别时，可以通过调变催化剂的酸强度来调节复合分子筛催化剂的芳构化反应活性。由于SAPO-34 分子筛具有良好的水热稳定性，中等酸性和酸强度具有可控性，在甲醇制烯烃反应中具有较好的活性［5-8］。而ZSM-5 分子筛具有独特的择形性、表面酸性、良好的水热稳定性和抗积炭性能，广泛的应用于异构化、芳构化等反应中［9-12］。如果将SAPO-34 分子筛和ZSM-5 分子筛有机地结合起来，形成SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛，实现其协同催化作用，应用于甲醇芳构化等催化过程中有可能成为优良的催化材料。

本文在先水热合成出SAPO-34 分子筛的基础上，采用机械混合法将制备的SAPO-34 分子筛与ZSM-5 分子筛原粉进行机械混合，制备出SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛，并对其进行了物化性能表征。考察了SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛的甲醇芳构化反应性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二乙胺(DEA)、磷酸、正硅酸四乙酯(TEOS)均为分析纯，拟薄水铝石(Al2O3含量70%)，由抚顺石化分公司催化剂厂提供;ZSM-5 分子筛，n(Si/Al)=50，由南开大学催化剂厂提供。

ZNCL-S 智能恒温磁力搅拌器;HG101-1 电热鼓风干燥箱;SX2-4-10 箱式电阻炉;固定床反应器，自组装;D/max-RBX 射线衍射仪;S4800 场发射扫描电镜;Micromeritics ASAP22010 型吸附仪;Spectrum One 傅里叶变换红外光谱仪;SP-2100A 热导检测器;Agilent7890 气相色谱仪。

1.2 催化剂制备

1.2.1 SAPO-34 分子筛的合成 磷酸、拟薄水铝石、TEOS、蒸馏水和DEA 以n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(DEA)=1∶1∶0.6∶60∶2 的比例，按顺序分步混合搅拌，每步搅拌间隔为1 h，最后把混合液放入水热合成釜中在40 ℃老化12 h，180 ℃晶化48 h。经过离心、洗涤、干燥、600 ℃焙烧即得SAPO-34 分子筛。

1.2.2 SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛的制备 将ZSM-5 分子筛与SAPO-34 分子筛按质量比2∶1 的比例在研钵中仔细研磨，充分混合后即得SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛。把SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛记做S/Z。

1.3 分子筛表征

分子筛样品的物相结构由射线衍射仪测定，Cu靶Kα 辐射(λ =0.406 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。分子筛的形貌采用场发射扫描电镜测定。分子筛的N2吸附等温线由吸附仪测定，用BET 法计算比表面积，BJH 法计算孔容和孔径分布。在自建的连续流动固定床反应装置上，采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法测定分子筛的表面酸性，将0.1 g催化剂样品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷却至150 ℃，吸附NH3达到饱和，经He 吹扫除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脱附的NH3用TCD 检测。利用傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的骨架结构，将样品经过干燥处理之后，采用KBr 压片法，在波数400 ～4 000 cm－1的范围内扫描，得出待测样品的FTIR 图。TPO 实验在自建的固定床反应装置上测定样品积碳量，将100 mg 样品置于反应管中样品以10 ℃/min 的速率升温至850 ℃，氧气含量为10%，总气速(O2+ N2)为30 mL/min。采用热导检测器(TCD)检测信号。

1.4 芳构化性能评价

在连续流动固定床反应器上进行甲醇的芳构化反应，反应管为长300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不锈钢管，将催化剂压片、破碎、筛分至20 ～40 目，取5 mL装入反应器。甲醇芳构化反应条件为反应温度460 ℃、反应压力0.5 MPa、液时空速LHSV =1.2 h－1。液相产物分析采用气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101(50 m×0.25 mm)毛细管柱，氢火焰离子检测器。芳烃收率按下式计算:

芳烃收率(Y)=(产品中的芳烃百分含量×产物液体体积/原料体积)×100%

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 是不同分子筛的X 射线衍射图谱。

图1 不同分子筛的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different molecular sie ves

由图1 可知，2θ =9.5，12.8，16.2，20.8，31.2°为SAPO-34 分子筛的特征峰。2θ =8.2，8.9，22.9，23.9，24.3°为ZSM-5 分子筛特征峰，复合分子筛的晶像结构是以SAPO-34 分子筛和ZSM-5 分子筛作为参考，与两者相比，复合分子筛表现出了SAPO-34分子筛和ZSM-5 分子筛的衍射峰特性。由于SAPO-34 分子筛在复合分子筛中的比例少于ZSM-5 分子筛，所以其在复合分子筛中的特征峰较弱。

2.2 N2 吸附-脱附表征

图2 是不同分子筛的N2等温吸附-脱附曲线图。

图2 不同分子筛的N2 等温吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different molecular sieves

由图2 可知，复合分子筛的吸附脱附等温线是Ⅳ型等温线。在P/P0＜0.4 的低分压区，N2吸附量呈线性闭合且上升，这都是微孔的典型特征。由滞后环的形状可知SAPO-34 具有圆筒形介孔结构，复合分子筛具有狭缝型介孔结构。所以机械混合法制备的SAPO-34/ZSM-5 分子筛为介微孔结构的复合分子筛。表1 为不同样品的结构参数。

表1 分子筛的孔结构特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.3 SEM 表征

图3 为不同分子筛样品的SEM 照片。

图3 不同分子筛的SEM 照片Fig.3 The SEM photographs of different molecular sieves

由图3 可知，水热合成的SAPO-34 分子筛具有大小不等立方体外形结构，晶粒相互粘连。由S/Z图可知，机械混合法制备的SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛具有完整的ZSM-5 晶粒和SAPO-34 晶粒，整体分散较为均匀。

2.4 NH3-TPD 表征

图4 为不同分子筛的NH3-TPD 图。

图4 不同分子筛的NH3-TPD 图Fig.4 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由图4 可知，复合分子筛具有最强的酸度，特别是强酸位点，而SAPO-34 分子筛的强酸度最低。对NH3的脱附峰面积按温度150 ～350 ℃、350 ～600 ℃进行积分，并将积分结果近似作为弱酸(150～350 ℃)和强酸(350 ～600 ℃)的酸量。得到弱酸含量S/Z ＞SAPO-34 ＞ZSM-5，强酸含量S/Z ＞ZSM-5＞SAPO-34。由此可知，复合分子筛的弱酸含量和强酸含量都高于ZSM-5 和SAPO-34 分子筛。

2.5 FTIR 表征

图5 为不同分子筛样品的红外光谱。

图5 不同分子筛的FTIR 图Fig.5 FTIR spectra of different molecular sieves

由图5 可知，O—P—O 的非对称振动峰(1 110 cm－1)、P—O 或 Al—O 对 称 振 动 峰(730 cm－1)、双六元环振动峰(638 cm－1)、AlO4或SiO4的T—O 弯曲振动峰(530 cm－1)以及T—O 弯曲振动峰(480 cm－1)，这些峰均为SAPO-34 的特征谱带［13-14］，双环吸收峰(545 cm－1)和T—O 弯曲振动峰(450 cm－1)，内部四面体反对称伸缩振动峰(1 217 cm－1)、对称伸缩振动峰(790 cm－1)和外部四面体的反对称伸缩振动峰(1 101 cm－1)。这是ZSM-5 的特征谱带［15］。由图可知，复合分子筛具有ZSM-5 分子筛和SAPO-34 分子筛全部的特征谱带。

2.6 TPO 表征

将分子筛催化剂在460 ℃、0.5 MPa、PCH3OH=20 kPa、W/F =0.006 g/(mL/min)条件下反应8 h，取反应后催化剂样品100 mg 进行了TPO 表征测试，对反应后分子筛催化剂的积碳情况进行分析，见图6。

图6 不同分子筛的TPO 图Fig.6 TPO of different molecular sieves

由图6 可知，ZSM-5 分子筛的耗氧温度高于SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛。把分子筛催化剂的耗氧峰面积近似看成积碳量，结果见表2。

表2 不同分子筛的积碳量Table 2 The coke deposition of different molecular sieves

由表2 可知，ZSM-5 分子筛的积碳量为1.32 mg，SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛的积碳量为1.28 mg，综上可知，SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛催化剂的反应稳定性优于ZSM-5 分子筛催化剂。

2.7 甲醇芳构化反应性能

图7 为不同分子筛催化剂的甲醇芳构化反应芳烃收率结果。由图7 可知，在2 ～8 h SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛的芳烃收率均高于ZSM-5 分子筛，并且在4 h 时芳烃的收率达到最高值，30.5%。由于SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛具备了两种分子筛的物化特性，导致其芳构化的催化活性增加。在甲醇芳构化反应中，可以看出，其BTX 收率高于ZSM-5分子筛。

图7 不同催化剂样品的BTX 收率与反应时间的关系Fig.7 Yield of BTX versus time-on-stream over these catalysts

3 结论

采用机械混合法成功制备出SAPO-34/ZSM-5复合分子筛，其孔径呈介微孔结构，比表面积、孔容、弱酸含量与强酸含量均高于ZSM-5 分子筛。程序升温氧化结果表明，SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛的反应稳定性优于ZSM-5 分子筛。甲醇芳构化结果表明，SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛具有较好的芳构化反应活性，在反应温度为460 ℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h－1条件下，BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率最高可达30.5%。

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