HP–FFAP毛细管柱气相色谱法测定空气中溶剂汽油

吴江峰，罗涵，杨萍

(1.许昌宏源职业健康安全检测检验有限公司，河南许昌 461000； 2.河南省安全科学技术研究院，郑州 450004)

溶剂汽油为麻醉性毒物，可引起人体中毒［1］，导致中枢神经功能障碍，低浓度中毒引起条件反射的变化，高浓度中毒引起呼吸中枢麻醉而出现中度或重度意识障碍、化学性肺炎或反射性呼吸停止［2］。溶剂汽油对皮肤、黏膜也有刺激作用［3］。长期接触汽油可引起肾脏损害［4］。溶剂汽油主要应用在加油站、机械工业及交通运输设备制造业的机械部件清洗、金属表面处理及热处理业的除油清洗、涂料及颜料制造业的稀释配料以及石油加工业等领域；随着汽车保有量增加，汽车已成为普通家庭代步工具，而汽车内部空间环境空气中也含有一定量的汽油。因此人们对溶剂汽油中毒及空气中溶剂汽油含量测定做了大量研究［5–10］。国家标准规定接触工作场所空气中溶剂汽油时间加权平均浓度不得超过300 mg／m3，其超限倍数折算出来的短时间接触浓度不得超过450 mg／m3［11］。

目前，空气中溶剂汽油的检测主要采用气相色谱法。国家职业卫生标准检测方法中溶剂汽油分析方法采用的色谱柱为填充柱［12］，由于该标准制定至今已有10余年，该填充柱在市场上很难买到，自己填装很麻烦且不易为初学者掌握。与填充柱相比，毛细管柱具有柱效高、分离效果好、使用寿命长等优点，故毛细管柱越来越普及。因此色谱工作者也试图寻找一种能够代替填充柱的毛细管柱，并建立一种新的溶剂汽油测定方法。

HP–FFAP毛细管柱是一种使用广泛的极性色谱柱，使用HP–FFAP毛细管柱气相色谱法测定空气中溶剂汽油，国内尚未见报道。笔者在前人研究的基础上，在遵循国家职业卫生标准检测基本原则前提下，采用HP–FFAP毛细管柱直接进样–气相色谱法测定空气中的溶剂汽油，该方法操作简单，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7820A型，附带色谱工作站，美国安捷伦科技有限公司；

纯净空气泵：QLB型，山东赛克赛斯氢能源有限公司；

氢气发生器：QL型，山东赛克赛斯氢能源有限公司；

高纯氮气：99.9997%，河南源正科技发展有限公司；

正己烷：分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；正己烷标准气：大连大特气体有限公司。

1．2 色谱条件

色谱柱：HP–FFAP毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温：40℃；检测器：FID检测器；检测器温度：250℃；进样方式：分流／不分流进样；进样口温度：250℃；分流比：8∶1；载气：氮气，流量为2 mL／min；进样体积：500 μL。

1．3 实验方法

溶剂汽油标准气的配制：采用大瓶子配气法，用微量注射器向盛有清洁空气的大瓶子A(玻璃瓶，带橡胶塞，开有可取样、可封闭的口，容积5.29 L)内注入 210 μL正己烷 (20℃时，1 μL正己烷质量为0.660 3 mg)，待正己烷自然挥发后混合均匀，得质量浓度为26.21 μg／mL的溶剂汽油标准气A。用100 mL注射器于大瓶子A中取100 mL溶剂汽油标准气A，注入大瓶子B(玻璃瓶，带橡胶塞，开有可取样、可封闭的口，容积5.29 L)中，混合均匀，制得质量浓度为0.50 μg／mL的溶剂汽油标准气B。

用500 μL微量进样器依次抽取上述标准气B 100，200，300，400，500 μL，并用清洁空气稀释至 500 μL，将其配成 0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 μg／mL 的溶剂汽油标准系列，将气相色谱仪调节至最佳状态，进样500 μL，每个浓度重复测定5次，以峰面积的平均值对溶剂汽油的含量(μg／mL)绘制标准曲线，以保留时间定性。

1．4 样品采集及测定

在采样点用大气采样器向采样袋(0.5 L)中抽取溶剂汽油空气样品，套上塑料帽，样品当天测定，同时做空白对照。

2 结果与讨论

2．1 色谱柱选择

溶剂汽油为混合物，主要成分是C4～C12烃类，含有少量芳香烃。由于其成分复杂，故测定其浓度时，理想的条件是使溶剂汽油各组分不被色谱柱分离，而几乎在同一时间流出色谱柱，形成单独的一个溶剂汽油色谱峰，才能以正己烷的量校正溶剂汽油的量。因此在实验条件下，首先采用典型的HP–5毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)和HP–FFAP毛细管柱对溶剂汽油进行分离试验，结果HP–5毛细管柱使溶剂汽油多种成分分离出来，形成众多色谱峰(见图1)；而HP–FFAP毛细管柱则不能分离溶剂汽油各组分(除极少量的芳香烃外)，因此形成单独的一个溶剂汽油色谱峰(见图2)，其保留时间为1.493 min，且与正己烷保留时间一致（见图3，正己烷保留时间为1.499 min）。因此选择HP–FFAP毛细管柱来测定空气中溶剂汽油浓度。

图1 使用HP–5毛细管柱分离溶剂汽油色谱图

图2 使用HP–FFAP毛细管柱分离溶剂汽油色谱图

图3 使用HP-FFAP毛细管柱分离正己烷色谱图

HP–5为非极性或弱极性柱，而溶剂汽油中主要成分均为非极性有机物，故该柱可将溶剂汽油多种成分分离，因而不适合测定空气中溶剂汽油；相反，HP–FFAP为极性柱，对一些非极性有机物分离效果不好，甚至无法分离，故该柱适合测定空气中溶剂汽油。与HP–FFAP同类型的色谱柱如PEG20M，DB–FFAP等亦可测定空气中溶剂汽油［6］。

2．2 苯、甲苯、二甲苯对溶剂汽油测定的干扰情况

由于溶剂汽油存在的场合有可能存在苯、甲苯和二甲苯，因此有必要确定在使用HP–FFAP毛细管柱时，苯、甲苯和二甲苯对溶剂汽油测定有无干扰，即确定在实验条件下苯、甲苯和二甲苯色谱峰与溶剂汽油色谱峰是否重合或有效分开。

经试验，HP–FFAP毛细管柱可将溶剂汽油和苯、甲苯、二甲苯有效分开，故在试验条件下，苯、甲苯和二甲苯均不干扰溶剂汽油测定(见图2)。

2．3 精密度试验

用大瓶子配气法配制含0.30 μg／mL溶剂汽油的标准气体，按1.2色谱条件，重复测定15次，结果见表1。

表1 精密度试验结果

由表1可知，方法精密度为5.5%。由于样品为空气，且采用手动直接进样，故其精密度较一般仪器分析方法略差。因此若采用手动直接进样的色谱分析方法，每个浓度点或样品需要测定数次，结果取其平均值，以满足精密度要求，从而获得较好的准确度。

2．4 标准曲线与检出限

按 1.3 配制 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 μg／mL 的溶剂汽油气体标准系列，在1.2色谱条件下进样测定，每个浓度点测定6次，以测得的峰面积平均值(y)对溶剂汽油浓度(x)绘制标准曲线(校正方式设定为强制过原点)。

在实验操作条件下，以2倍噪声所对应的溶剂汽油的含量作为方法的检出限；以5倍噪声所对应的溶剂汽油的含量作为测定范围的下限［13］。

标准曲线方程、线性范围、线性相关系数和检出限结果见表2。

表2 标准曲线方程、线性范围、线性相关系数和检出限

2．5 准确度试验和样品测定

由于空气样品特点，本实验不进行加标回收试验，而采用大连大特气体有限公司生产的正己烷标准气体作为标准物质来验证方法准确度，在1.2色谱条件下进样测定，结果见表3。

表3 准确度试验结果

由表3可知，该方法的测定值与标准值的相对误差为8%，相对误差在一般分析方法要求的10%以内，表明本方法测定结果准确可靠。

分别测定了3家加油站在加油过程中所采集的溶剂汽油空气样品，使用采气袋采集，直接进样测定，结果见表4(未进行时间加权平均计算)。

表4 溶剂汽油样品测定结果

由表4可知，加油站加油机附近能够检出溶剂汽油，但尚未超过国家职业接触限值标准，原因可能是加油站自然通风良好。

3 结语

通过典型的非极性色谱柱和极性色谱柱的溶剂汽油色谱试验，分析了HP–FFAP等极性色谱柱适合测定空气中溶剂汽油的原因。采用HP–FFAP毛细管柱气相色谱法测定空气中溶剂汽油，具有较高的准确度和精密度，检出限低，操作简便，适用于空气中溶剂汽油的测定。采用本方法测定空气中溶剂汽油，减少了填充柱和毛细管柱间的更换频率，提高了工作效率，扩展了HP–FFAP毛细管柱的使用范围。

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