离子色谱法同时测定饮用水中11种无机阴离子

2015-03-28郭爱华王玮袁佗高洋洋李晔

化学分析计量 2015年4期

郭爱华，王玮，袁佗，高洋洋，李晔

(北京市西城区疾病预防控制中心，北京 100120)

水中无机阴离子的种类很多，在天然水体中有 F–，NO3–，NO2–，Cl–，SO42–等阴离子，当它们在水体中超过一定浓度时，就会对人体产生一定的毒害作用或潜在影响，同时也会对环境造成危害。S2–和PO43–的含量是水体污染的重要指标。近年来随着人们对健康关注度的增加和水处理技术的发展，人们对水处理过程中产生的各种消毒产物(ClO–，

2BrO3–，ClO3–)进行了研究［1–2］。GB 8537–2008［3］I–的界限浓度应不低于0.20 mg／L。2006年卫生部发布的 GB／T 5750–2006［4］规定上述 11 种无机阴离子的检验方法主要包括容量法、分光光度法和离子色谱法，其中 NO2–，S2–，PO43–，I–4 种阴离子的检测方法中不包括离子色谱法。2008年质检总局发布的 GB 8538–2008［5］涉及上述阴离子中的 7 种，检验方法均可采用离子色谱法。容量法和分光光度法存在操作繁琐，误差大，干扰多，灵敏度低，重现性差等缺点，尤其是不能同时测定。而离子色谱法具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点，是测定水中无机阴离子的首选方法［6–13］。

笔者采用梯度洗脱、直接进样离子色谱法同时测定饮用水中11种无机阴离子，方法操作简便，精密度和准确度高，能满足 GB 8537–2008［3］，GB 5749–2006［14］，GB 17324–2003［15］等标准的检测要求。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–2100型，配AS–DV 自动进样器、EGC Ⅲ氢氧化钾自动发生器，美国热电公司；

一次性滤膜：0.22 μm ；

OnGuardRP柱：美国戴安公司；

氟离子标准试剂：编号为GBW(E) 080549，ρ=1 000 μg／mL，中国计量科学研究院；

硫酸根离子标准试剂：编号为GBW(E)080266，ρ=1 000 μg／mL，中国计量科学研究院；

硝酸根离子标准试剂：编号为GBW(E)080264，ρ=1 000 μg／mL，中国计量科学研究院；

溴酸根离子标准试剂：编号为GBW 08676，ρ=1000 μg／mL，中国计量科学研究院；

氯离子标准试剂：编号为GSB 04–1770–2004，ρ=1 000 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

碘化物标准试剂：编号为GSB 04–2834–2011，ρ=1 000 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

磷酸根标准试剂：编号为GBW(E) 080524，ρ=1 000 μg／mL，国防科技工业应用化学一级计量站；

亚硝酸盐标准试剂：编号为GBW(E) 081617，ρ=165 μg／mL，北京海岸鸿蒙标准物质技术公司；

亚氯酸盐试剂：SB 05–224–2008，ρ=998 μg／mL，农业部环境保护科研监测所；

氯酸盐试剂：SB 05–223–2008，ρ=1 000 μg／mL，农业部环境保护科研监测所；

硫化物试剂：GBW 08630，ρ=125.1 μg／mL，辽宁省环境监测中心站；

超纯水：北京江川环境工程责任有限公司。

1．2 色谱条件

色谱柱：保护柱IonPac AG19(50 mm×4 mm)，分析柱 IonPacAS19柱 (250 mm×4 mm)；柱温：30℃；抑制器：ASRS 300(4 mm)，模式为外接水电抑制，电流为99 mA；DS6电导检测器，电导池温度为35℃；淋洗液：KOH溶液，0～30 min，5 mmol／L → 40 mmol／L，30.1～40 min，40 mmol／L→5 mmol／L；流量：1.0 mL／min；进样体积：100 μL。

1．3 标准曲线绘制

分别取 F–，S2–，BrO3–，Cl–，NO2–，NO3–等11种阴离子标准溶液，用超纯水配制成不同浓度的混合标准系列，按1.2色谱条件自动进样测定。以保留时间定性，以测得的色谱峰面积对各离子的质量浓度绘制标准曲线。

1．4 样品处理

用聚乙烯塑料瓶采集水样后尽快测定。澄清无色水样过0.22 μm滤膜后直接进样，若水样有颜色或浑浊，应先过OnGuardRP柱净化，再过0.22 μm滤膜后上机测定。水样在4℃冷藏保存，贮存于暗处。

2 结果与讨论

2．1 进样体积的选择

饮用水中各阴离子的浓度差别很大。采用小体积进样时，灵敏度降低，水样中痕量离子如ClO2–，BrO3–，ClO3–，S2–等检出限将达不到检测要求；采用大体积进样时，虽然各阴离子的灵敏度大幅提高，但水样中常量离子如NO3–，Cl–，SO42–等会出现峰形变宽、拖尾，甚至造成色谱柱过载，样品需要稀释后测定。为了能实现饮用水中多种阴离子同时测定，实验选择进样体积为100 μL。

2．2 抑制器再生模式的选择

抑制器再生模式的选择主要取决于淋洗液的组成和分析物所需的灵敏度，稳定的基线和小的噪声是离子色谱法分析低浓度离子的一个重要因素。外接水电抑制再生模式是分析低浓度离子的首选模式。故实验选择外接水，99 mA电抑制模式，可显著降低各阴离子的检出限。

2．3 淋洗液洗脱程序的选择

由于饮用水中的阴离子种类较多，其容量因子k值的分布范围很宽，若用低强度的淋洗液进行洗脱，k值小的会以较大的分离度从柱中流出，而k值大的离子保留值很大，色谱峰形很宽；如用高强度的淋洗液进行洗脱，弱保留的离子会在色谱图的起始部分挤在一起流出而不能有效分离，因此要同时准确测定这些离子，必须建立合适的淋洗液梯度洗脱程序，才能达到各阴离子之间的有效分离。试验发现，KOH淋洗液按1.2中条件进行梯度洗脱，水样中11种阴离子在40 min内完成测定。图1为11种阴离子混合标准溶液(1.0 mg／L)的离子色谱图。

图1 11种阴离子标准色谱图

在色谱分析中通常规定，当色谱图中两个相邻色谱峰达到基线分离时，其分离度R≥1.5［16］，在本实验选择的色谱条件下，11种阴离子中相邻两个色谱峰的分离度(R)见表1。由图1和表1可知，相邻两个色谱峰的分离度R>1.5，11种阴离子实现了有效分离。

表1 11种阴离子的分离度

2．4 线性方程、相关系数和检出限

饮用水中阴离子的浓度和相关卫生标准中的限量指标各不相同，故实验中各阴离子所设定的测定范围综合考虑了实际水样中阴离子的浓度和检测限量标准。按实验方法对不同浓度的11种阴离子混合标准系列进行测定，以阴离子的质量浓度(X，mg／L)为横坐标，色谱峰面积（Y）为纵坐标绘制标准曲线。以3倍信噪比(3N／b)计算检出限。11种无机阴离子的测定范围、线性方程、相关系数和检出限见表2。由表2可知，11种阴离子的质量浓度在测定范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系，测定范围和检出限能满足饮用水中各阴离子的检测要求。