电感耦合等离子体发射光谱法测定硅质耐火原料中的硼

徐晓云，贾德华，刘军，吴双九

(中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088)

硅质耐火材料是二氧化硅含量大于93%的耐火材料，具有良好的抗酸性渣侵蚀的能力，荷重软化温度高(1 640～1 680℃)，导热性好，砌筑气密性和结构强度优良［1］，目前主要用于砌筑工作温度长期高于600℃的炼焦炉、玻璃熔窑、高炉热风炉和陶瓷用隧道窑的拱顶等炉衬用材料［2–5］。在硅质耐火原料如硅石、石英砂中加入硼酸或硼砂能够促进炉料的烧结，使材料的结构更加紧密，提高耐火材料的强度［6］。在生产时硼的加入量约0.1%～1%，硼使用过量则影响材料的耐高温性能［7］。因此硼的加入量是硅质耐火材料生产质量控制的重要指标，需要用适合的方法对原料中硼的掺加量进行测定。

耐火材料中硼的测定方法，国际上已有相关标准［8–9］，国内目前尚无相关标准发布，发表的相关论文也较少，报道的有离子选择电极法［10］、酸碱滴定法［11］及HF酸处理或碳酸钠熔样–电感耦合等离子体发射光谱 (ICP–AES)法测定耐火材料中的硼含量［12–14］。传统化学法过程繁琐，适合常量成分及小批量样品的分析，ICP–AES法检出限低且操作相对简便，适用于大批量样品的测定。HF酸处理样品可能会造成硼与HF生成挥发性的BF3逸出使得测定结果偏低，不适于含硼样品的测定［15］；采用碳酸钠碱溶法熔溶后的溶液中存在大量的二氧化硅溶胶，基体效应明显，溶液粘度大且易析出二氧化硅胶体粘附于石英矩管，造成进样量不准确、雾化效率降低，因此两种方法均不适用于对硅质耐火材料的样品处理。

笔者采用水+甘露醇法溶解硅质耐火原料中的硼，可以很好地将硼溶解出来，以ICP–AES法测定硼含量，回收率在94.0%～102.0%，与酸碱滴定法的测定结果基本吻合，适用于硅质耐火原料中的硼含量测定，为产品质量控制及耐火材料性能研究及配方设计提供一种可靠、准确的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP–OES仪：Optima 7300V型，配固态SCD检测器，40.68 MHz 自激式固态高频发生器，宝石同心雾化器，耐高盐分、耐HF酸雾化室，Winlab32分析软件，美国珀金–埃尔默公司；

电子天平：AB–104 S型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

Na2CO3、盐酸、硝酸：均为优级纯，国药集团化学试剂北京有限公司；

硼标准溶液：1 mg／mL，编号为 GSB 62003–1990，国家钢铁材料测试中心；

甘露醇：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；

高纯氩气：纯度大于99.999%，北京千禧京城气体公司；

超纯水机：UPH +UPR 型，成都优普公司；实验用水为二级水。

1.2 仪器工作条件

功率：1 300 W；等离子气流量：15 L／min；辅助气流量：0.5 L／min；雾化器流量：0.8 L／min；蠕动泵速：1.5 mL／min；冲洗时间：30 s；进样时间：40 s；积分时间：2 s；读数延迟：25 s；径向观测；观测高度：15。

1.3 分析步骤

将试样破碎至6～7 mm以下，按四分法缩分至约100 g，然后将缩分的样品粉碎至0.5 mm以下，继续缩分，粉碎至全部通过80 μm(180目)的筛子，试样分析前在105～110℃烘箱中烘2 h，取出后置于干燥器中冷却至室温。

准确称取在105～110℃烘干至恒重的试样0.200 0 g，加入100 mL水及0.2 g甘露醇，充分搅拌后过滤，以水多次洗涤滤纸残余物，滤液收集于250 mL容量瓶中，加水至标线，此溶液用于硼的测定。

空白溶液用于样品空白试验。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

测定硅质耐火材料中的化学成分通常有以下几种样品处理方法：(1)酸溶法，以氢氟酸挥散硅、盐酸、硝酸处理；(2)碱熔法，以碳酸钠熔剂熔融，以酸浸取。考虑到适用性，氢氟酸处理样品可能会造成硼与HF生成挥发性的BF3而逸出，使测定结果偏低，碱熔法溶液中二氧化硅胶体易沉淀析出造成结果偏低，因此两种方法均不适用于硅质样品的处理。由于耐火原料中的硼来源于添加的适量硼砂或硼酸，二者均可溶于水，因此可以尝试用水溶解，加入甘露醇以增强溶解效果，甘露醇能够与硼生成醇硼多元酸，其分子结构为甘露醇分子中的羟基和硼以配位键连接，形成一种羟基络合物，其电离常数ka=3.6×10–5［16］，因而其在水溶液中非常稳定，可以较好地把硼从样品中溶解。

对比了3种样品处理方法对硼的溶解率。选取一种已知含硼量(经碱滴定法多次测定得到的平均值为0.69%)的硅质耐火原料试样进行样品处理试验，采用3种处理方法：HNO3+HF酸溶法；无水碳酸钠熔融法；水+甘露醇溶解法。

处理后的样品经ICP–OES仪器进行测定，以不同处理方法的测定值与已知值的百分比作为硼的溶解率，不同处理方法的溶解率见表1。

表1 不同处理方法B2O3的溶解率 %

实验结果表明，采用HNO3+HF酸溶法处理的效果相对较差，处理过程中硼易挥发使得测定结果偏低；采用无水碳酸钠熔融法能够将硼完全溶解，但测定结果均偏高，且重复性相对较差；水+甘露醇溶解法也能够将硼很好地溶解，测得结果与已知值接近，故本试验选择用水+甘露醇溶解试样，方法简单，且基体对硼的测定不会造成干扰。

2.2 分析谱线及干扰

硼在Optima 7300V仪器上有两条相对灵敏度较高的谱线，波长分别为249.677，249.772 nm，两条谱线的特征见表2。硼的分析图谱见图1。由表2及图1可知，249.772 nm 分析线的各项谱线特征均优于249.677 nm分析线。249.772 nm谱线处存在Fe元素谱线干扰，249.677 nm谱线处存在Cr元素谱线干扰，但强度很小。由于本试验方法存在的Fe元素与Cr元素含量很低，因此谱线干扰几乎不影响测定，两条谱线测得结果相当，基体对测定无影响，测定时可同时选择两条谱线进行测定，测定结果取平均值。

表2 硼的谱线特征

图1 硼的分析谱图

2.3 线性方程和检出限

分别吸取不同体积的硼标准溶液，加入0.2 g甘露醇，溶解后以水定容至250 mL容量瓶中，分别配制成硼质量分数为0.125%，0.25%，0.625%的系列标准溶液，分别在249.677，249.772 nm波长下测定，硼的质量分数(X )与光强度(Y )线性相关，线性方程分别为Y=11 600X+17.0，Y=25 940X+16.4，相关系数分别为0.999 3，0.999 2。在相同条件下，测定空白样品溶液10次，利用测定结果计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限，得到硼的检出限分别为 0.003，0.001 mg／L。

2.4 精密度试验

选取3组不同含量的含硼试样进行测定，每个样品重复测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。试验结果显示，不同含量样品测定结果的相对标准偏差均小于3%，说明该方法重复性可以满足分析测试要求。

表3 精密度试验结果 %

2.5 回收试验

应用本方法对两个不同硼含量的样品进行加标回收试验，在试样中加入B2O3基准试剂(含量不低于99.999%)，以相同分析条件进行测定，结果见表4。由表4可知，用ICP–OES法测定硅质耐火原料中的硼，回收率在94.0%～102.0%之间，表明该方法测定结果准确可靠。

表4 加标回收试验结果(以B2O3计) %

2.6 比对试验

选取两组不同含量的含硼试样，分别以滴定法和ICP–AES法进行测定，测定结果见表5。由表5可知，ICP–AES法与滴定法测定结果基本一致，说明该方法测定结果准确可靠。

表5 不同方法测定结果(以B2O3计) %

3 结语

采用甘露醇–水溶解样品，以ICP–AES法测定硅质耐火原料中的硼，精密度、准确度均较高，与滴定法测得结果基本一致。该方法简便、快速，适用于批量样品的检测，可满足科研及生产需要，现已应用于实际分析测试中。

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